浅谈腊肉制品中砷铅汞镉的危害及其测定方法研究

赖增龙

摘要：利用微波消解对腊肉制品进行前处理并通过微波消解的优化条件，使消解更合理更完全；分析石墨炉法测定铅镉及氢化物发生——原子荧光分光光度法测定砷汞的选择的探讨，所选方法对腊肉制品的砷铅汞镉的检出限（mg/kg）分别为0.052、0.10、0.010、0.012；加标回收率分别为99.62%、100.14%、94.65%、100.06%；线性范围分别为0-10ng/ml、0-50ng/ml、0-1.0ng/ml、0-2.5ng/ml。本文所选方法简便快速，灵敏度高，精密性和准确性好，适合腊肉制品的前处理及其砷铅汞镉的分析。

关键词：腊肉制品砷铅汞镉微波消解检测方法

随着生活水平的提高，人们对生活的质素有了更高的要求，其中，食品的质量影响到中国的千家万户，但由于环境、运输、各种加工助剂的污染，使种种食品的污染物含量检测成为食品检验检测部门极其迫切的任务。腊肉制品是中国家庭酷爱的食品，其组成的复杂性及包装、运输产生的污染对检验检测技术有更高的要求，其中，腊肉制品的重金属砷铅汞镉的检测则是重中之重。

1 腊肉制品中的砷铅汞镉对人体的危害

1.1 砷(As)是人体非必需元素，可以分为有机砷和无机砷，根据GB2762-2012《食品中污染物限量》规定，腊肉制品中检测的砷指的是无机砷。无机砷是腊肉制品质量检验中主要的安全卫生指标，是产品质量标准中重要的限制性指标之一，其含量测定在质量检测中具有重要的意义。据目前为止的对砷毒性的医学研究成果表明，在各种砷化物中，无机砷比多数有机砷的急性毒性大。由于三价砷进入人体后能与蛋白质中的巯基(-SH)结合，从而抑制酶的活性，引起细胞代谢障碍，神经系统病变，损害毛细血管，使肾小管上皮细胞坏死，估其毒性远高于有机砷，而有机砷因与巯基没有结合力，故其毒性很低，通常认为不具致命毒性。

1.2 镉(Cd)不是人体必需的元素，镉的毒性很大，它可通过食物链进入动物和人体，可以在人体内蓄积，主要蓄积在肾脏，引起泌尿系统的功能变化，镉在人体内形成镉硫蛋白，它与含羟基、氨基、巯基的蛋白质分子结合，影响酶的功能，导致蛋白尿和糖尿等；镉还能影响维生素D3的活性，使骨质疏松、萎缩、变形等。用含镉0.04mg/L的水进行农业灌溉时，土壤和稻米就会受到明显的污染。镉是我国实施排放总量控制的指标之一。镉的主要污染源有电镀、 采矿、冶炼、燃料、电池和化学工业等排放的废水。近年来，湖南大米中的镉超标是中国人民最大的话题，这件事说明了食品检验检测部门对有毒有害物质监控的迫切性。

1.3 汞及其化合物属于剧毒物质，可在体内蓄积，进入人体的无机汞离子可转换为毒性更大的有机汞，经食物链进入人体，引起全身中毒。汞的污染源主要是仪表厂、食盐电解、贵金属冶炼、温度计及军工等工业废水中，金属汞为亲硫族元素，在自然界中常伴生于铜、铅、锌等有色金属的硫化物矿床中，而这些金属在冶炼过程中，汞大部分挥发进入空气，因此金属冶炼厂附近的土壤汞污染就相对严重。汞是我国实施排放总量控制的指标之一。

1.4 铅是可以在人体和动物组织中蓄积的有毒金属，铅的主要毒性效应是导致贫血症、神经机能失调和肾损伤。铅对植物的危害，主要是影响植物的光合作用和蒸腾作用，Pb对土壤中尿酶和转换酶有较强的抑制作用，长期大量施用含Pb的污泥或污水，有可能使土壤中氮的转化受到较为严重的影响。铅对生物的安全浓度为0.16mg/L。铅的主要污染源是蓄电池、冶炼、五金、机械、涂料和电镀工业等排放的废水，铅是我国实施排放总量控制的指标之一。

2 腊肉制品中的砷铅汞镉的测定

2.1 对样品前处理的选择

食品的消解可以分为两大类：传统的消解方法和新式的消解方法。传统的消解方法也称之为开放式消解，也有两种方法：一种干法消解，另一种是湿法消解。新式消解方法也称之为密闭式消解，也有两方法：一种是高压罐的消解法，它也存在着对油脂消解不够完全的毛病，另一种就是微波消解法，利用微波对样品进行消解，这种方法使用的酸最少，一般是开放式消解五分之一或者十分之一，而且效果比开放式消解好得多，消解结果完美，对环境的污染也最少。

微波消解法已在实践过程中被证明是消解中最好的方法。随着科技的发展，微波消解技术得到了进一步的发展，它的消解过程也已相当完善，一些大型的微波消解仪器厂家甚至还开发出相应的配套赶酸设备，例如对应消解内罐制造成的石墨赶酸架。使样品在微波消解后不需转移过另一种器皿进行赶酸，这是一种非常有用的开发，可以减少不必要的污染，令到检测结果更准确。

2.2 对各种分析元素检测方法的选择

对于腊肉制品来说，砷铅汞镉的检测方法有许多种：银盐法、砷斑法、双硫腙比色法、冷原子分光光度法、单扫描极谱法、石墨炉原子吸收法、火焰原子分光光度法、氢化物发生-原子荧光分光光度法、ICP-MS法等等。但从性价比方面考虑，我认为最适合腊肉制品的四种元素的检测方法分别是：砷和汞最适宜用氢化物发生-原子荧光分光光度法；而铅和镉则最适宜用石墨炉原子吸收分光光度法。

2.2.1 腊肉制品的砷汞测定——氢化物发生-原子荧光分光光度法

就目前对食品中的砷汞的检测来说，最佳方法莫过于原子荧光分光光度法了。无论是食品安全国家标准，还是能力验证方法，都是将此法列为最佳方法，国家标准就将此法列为仲裁法，而国家实验室能力验证就将此法列为第一法。虽没有言之凿凿地说出荧光法是最佳方法，但对于我们这些实验室工作人员来说，此法为最好、最准确的方法是公认的。

原子荧光光度法测定砷汞有两个关键点：首先仪器测量的是什么？测量出来的什么是怎么得来的？这两个问题好像有点复杂，但对于原子荧光光度法测量砷汞来说，这两个问题简单而直接。

先说腊肉制品中的砷的测定：仪器测量出来的是砷化氢，砷只有以氢化物的形式存在时，才会以气态的方式全部分离出来，进入仪器的原子化器，由原子荧光光度计测量出来。那么砷化氢从何而来呢？原子荧光光度计由两部分构成：氢化物发生及测定。砷化氢的生成就必须依靠氢化物发生来生成。还原剂加入硼氢化钾，与消解后的样液进行反应，在反应块中分离出来的氢与样液中的砷发生反应，经由一级气液分离、二级气液分离，最后以纯气态的方式进入原子化器被测定。原子荧光光度法测定食品中的砷无论是从稳定性，还是从准确性方面来说，都是目前最佳的测定方法。

汞的荧光法测定是以汞蒸气的形式通过一、二级气液分离后进入原子化器的。因为这种情况有点特殊，所以汞的荧光法测定也有两种方式测定：热汞与冷汞。热汞的方式是所用的氢氧化钠（钾）溶液为0.5%，而冷汞所用的还原剂氢氧化钠（钾）溶液的浓度仅为0.01%。热汞与冷汞的测定方法各有优缺点：热汞测得的结果较稳定，但相对较粗略；冷汞方法测出的结果比较精确，但稳定性则不是很好。用哪一种方法则视乎检测情况而定了。

2.2.2 腊肉制品的铅镉测定——石墨炉原子吸收分光光度法

腊肉制品的铅镉要求有点特别，国家标准指出其限量为：铅0.2mg/kg，镉为0.1mg/kg。这样的限量值要求对于腊肉制品这种含有大量脂肪的食品来说，要求是非常高的。由于腊肉制品中的肉含量极高，那么在样品的消解方面会面临各种各样的难题：样品少了，测定的结果不能准确地反映出样品中元素的数值：样品多时，则消解不会完成得很好。所以笔者认为，这样的要求是不合理的，也是不必要的。但既然国家标准是这样制定了，那么我们这些食品检验从业人员也就只好适应它的要求了，只能使用更高精度的石墨炉原子吸收分光光度计来进行测定了。

对于使用石墨炉原子吸收分光光度法测定样品中的铅镉，笔者认为，使用这种方法应当是无异议的。只不过它的成本相当高，而且稳定性也不是很好，因为它每次测定的样液只有区区的10uL，这样少的样液测量出来的结果的稳定性不可能很好，不过，可以通过多消解几个样品，多测几次来提高检测结果的稳定性，但这样一来，检测成本就更高了。不过，也没有更好的方法了，因为ICP-MS的成本更高得多。

2.3 结果与分析

腊肉制品中的砷与汞使用氢化物发生——双道原子荧光光度计（AFS-9330 北京吉天公司）测定及其铅与镉使用石墨炉原子吸收分光光度计（美国安捷伦公司）测定，其结果为砷铅汞镉的检出限（mg/kg）分别为0.052、0.10、0.010、0.012；加标回收率分别为99.62%、100.14%、94.65%、100.06%；线性范围分别为0-10ng/ml、0-50ng/ml、0-

1.0ng/ml、0-2.5ng/ml。实验数据证明，本文所选择的方法适合腊肉制品的重金属砷铅汞镉的检测，所用的方法简便快速，灵敏度高，精密性和准确性好，完全可以满足腊肉制品的砷铅汞镉的检测要求。

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