负载纳米氧化铁活性炭去除水中重金属铜实验研究

2014-09-23 19:57鲁晓凯许智华李亚如袁时珏
能源研究与信息 2014年2期
关键词:活性炭重金属

鲁晓凯+许智华+李亚如+袁时珏

文章编号: 1008-8857(2014)02-0068-05DOI:10.13259/j.cnki.eri.2014.02.002

摘要: 采用两种制备方法(M1、M2),分别对三种活性炭(AC1、AC2、AC3)进行负载纳米氧化铁实验研究.通过不同材料对Cu(Ⅱ)吸附量的筛选实验,得出 AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量最大.对AC2M2进行的静态吸附实验研究结果表明:pH值在1~6范围内,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附量随pH值增大而增加;AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附规律符合Langmuir吸附等温模型和准二级动力学模型,与AC2相比,其最大吸附量提升了约113%,其吸附过程分为快速吸附、慢速吸附、动态平衡三个阶段;AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附是自发吸热过程,吸附机理主要以物理吸附为主,并同时存在化学吸附.

关键词: 活性炭; 纳米氧化铁; 重金属; 铜

中图分类号: X 52文献标志码: A

Experimental study on removal of Cu(II) by nanosized

iron oxide loaded activated carbon

LU Xiaokai, XU Zhihua, LI Yaru, YUAN Shijue

(School of Environment and Architecture, University of Shanghai

for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

Abstract: Nanosized iron oxide was loaded onto three kinds of activated carbon (AC1, AC2, AC3) by two preparation methods (M1, M2). Within these materials, the results of screening tests of adsorption showed that AC2M2 has the maximum adsorption capacity of Cu(II). Batch adsorption experiment was carried out on Cu(II) adsorption by AC2M2. It was found that Cu(II) adsorption capacity of AC2M2 increased with solution pH from 1 to 6. The adsorption behavior of Cu(II) on AC2M2 obeyed Langmuir isotherm model and pseudosecondorder kinetic model. Compared with AC2, the maximum Cu(II) capacity of AC2M2 increased approximately 113%. The adsorption process was divided into fast adsorption stage, slow adsorption stage and dynamic balance stage. Adsorption thermodynamic data indicated that Cu(II) adsorption onto AC2M2 was a spontaneous endothermic process, and the adsorption mechanism mainly depended on physical adsorption and chemical adsorption existed at the same time.

Key words: activated carbon; nanosized iron oxide; heavy metal; copper

随着我国工业化不断发展,涉及重金属排放的行业越来越多,水体重金属污染日趋严重.含铜废水是一种较常见的重金属废水,广泛存在于电镀、金属冶炼等行业中.过量的铜离子长期存在于水体中,不但对水生生态系统造成破坏,而且能通过食物链进入到人体内危害人类的健康.在众多重金属处理方法中[1],吸附法因其具有高去除率、低成本、易操作等优点成为一种优先选择的去除水体重金属的处理方法.活性炭是水处理领域中最常使用的吸附剂,但由于其自身的吸附特性,对有机物的去除效果较好,而对重金属的去除效果不甚理想.近来研究发现纳米氧化铁具有高效的吸附性能[2],对重金属有极大的吸附容量,但在实际使用中存在易结块、水头损失大等缺点[3].因此,为增强纳米氧化铁稳定性和适用性,保持其对重金属的高效吸附特性,本文提出以活性炭作为载体,将纳米氧化铁负载于活性炭上,制备一种高效稳定的复合吸附材料,研究其对Cu(Ⅱ)的吸附性能和吸附机理,为其实际应用提供一定的理论支撑.

1材料和方法

1.1制备方法实验所用的三种活性炭原料均为颗粒状煤质活性炭,经水洗、干燥预处理后待用,分别记作AC1、AC2、AC3.能源研究与信息2014年第30卷

第2期鲁晓凯,等:负载纳米氧化铁活性炭去除水中重金属铜实验研究

制备方法一:将10 g活性炭投加到50 mL、1 mol·L-1的 Fe(NO3)3溶液中,充分混匀后快速滴加100 mL、5 mol·L-1的NaOH溶液,并稀释至500 mL.将混合物置于70℃烘箱干燥72 h后,取出洗净并在100℃下干燥至恒重,保存待用,以M1标记.制备方法二:将10 g活性炭、25 g Fe2(SO4)3分别加入到1 000 mL、1 mol·L-1的NaOH溶液中,充分混合后置于40℃烘箱中密闭干燥48 h后,取出洗净并在100℃下干燥至恒重,保存待用,以M2标记.

1.2静态吸附实验

1.2.1制备方法筛选分别将0.1 g AC1、AC1M1、AC1M2、AC2、AC2M1、AC2M2、AC3、AC3M1、AC3M2投加至100 mL、40 mol·L-1的Cu(Ⅱ)溶液中,在25℃、150 r·min-1摇床中震荡24 h后,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.

1.2.2pH值影响分别将0.1 g AC2M2投加至100 mL的pH值分别为1、2、3、4、5、6,15 mol·L-1的Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒温摇床(25℃、150r·min-1)震荡24 h后,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.

1.2.3吸附动力学将0.15 g AC2M2投加至100 mL、1 mol·L-1的Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒温摇床(25℃、150r·min-1)震荡,间隔一定时间分别取样,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.

1.2.4吸附等温线分别将0.1 g AC2和AC2M2投加至100 mL的不同浓度梯度的Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒温摇床(25℃、150r·min-1)震荡24 h后,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.

1.2.5吸附热力学分别将0.1 g AC2M2投加于100 mL的不同浓度梯度Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒温摇床(温度分别为15、25、35℃,转速150r·min-1)震荡24 h后,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.

2负载纳米氧化铁活性炭去除水中Cu(Ⅱ)实验研究2.1制备方法筛选分别计算不同材料对Cu(Ⅱ)吸附量,结果如图1所示.

图1不同材料对Cu(Ⅱ)吸附量

Fig.1Cu(Ⅱ) adsorption capacity of different kinds of

nanosized iron oxide loaded activated carbon

从图1中可以看出:负载纳米氧化铁活性炭对Cu(Ⅱ)的吸附量均高于原始活性炭,且采用制备方法M2制得的负载纳米氧化铁活性炭对Cu(Ⅱ)的吸附容量均大于采用制备方法M1制得的负载纳米氧化铁活性炭,并且AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附容量最高.因此,将以AC2M2为研究对象,进行后续实验研究.

2.2pH值影响pH值是影响AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量的一个重要因素.图2为不同pH值对吸附量的影响.从图2可知,在pH值为1~6范围内,ACM2对Cu(Ⅱ)吸附量随pH值的增大而增加.当pH值低于3时,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附量很小,随着pH值的增大,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附量开始急剧增加,并在pH=6时,吸附量达到最高.这是由于当pH值较低时,溶液中存在大量H+,H+与Cu(Ⅱ)竞争吸附AC2M2表面的吸附活性点位[4],同时在酸性条件下,部分负载的纳米氧化铁易溶解脱落,导致其吸附量大大降低;随着pH值继续增大,H+与AC2M2表面的吸附活性点位发生解离,大量的活性中心重新暴露出来,使得其吸附量大大增加.

图2不同pH值对吸附量的影响

Fig.2Effect of pH on Cu(Ⅱ) adsorption

2.3吸附动力学AC2M2对Cu(Ⅱ)的动力学吸附曲线如图3所示,分别用准一级动力学方程、准二级动力学方程进行拟合,得ln(qe-qt)=lnqe-k1t2.303(1)tqt=1k2q2e+tqe(2)

式中:qe、qt分别为平衡时刻、任意t时刻吸附量;k1、k2分别为准一级动力学常数、准二级动力学常数.拟合结果如表1所示.

图3Cu(Ⅱ)的吸附量随时间变化

Fig.3Adsorption kinetic curve of Cu(Ⅱ) on AC2M2

从图3中可以看出,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附过程大致分3个阶段:快速阶段、慢速阶段和动态平衡阶段.吸附初始阶段因AC2M2表面的吸附点位多,且溶液中的Cu(Ⅱ)浓度相对较高,吸附传质动力大[5],Cu(Ⅱ)能较迅速地吸附在AC2M2的表面,因此在此阶段表现为快速吸附;随着吸附进行,固液两相之间的Cu(Ⅱ)浓度差减小,同时Cu(Ⅱ)逐渐由介孔经过过渡孔深入到微孔中,扩散速率逐渐下降,因此使得吸附速率不断表1动力学拟合参数表

Tab.1Kinetic parameters for adsorption of Cu(Ⅱ) on AC2M2吸附剂准二级动力学方程qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R2准一级动力学方程qe/(mg·g-1)k1/min-1R2AC2M22.276 30.002 30.975 71.761 20.003 90.890 9

降低,进入慢速吸附阶段;随着吸附的不断进行,最终处于一个动态吸附平衡状态[6].根据拟合方程的相关系数R2,准二级动力学方程能更好地描述AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量随时间变化情况,且拟合的最大吸附量也更符合实验情况.

2.4吸附等温线吸附等温线反映了吸附剂的表面性质、孔径分布以及吸附剂和吸附质之间相互作用等信息,是研究吸附剂性质的重要手段.Langmuir和Freundlich吸附等温模型是常用的两种吸附等温模型,其线性形式公式分别为Ceqe=1KLqm+Ceqm(3)lgqe=1nlgCe+lgKF(4)

式中:Ce为平衡浓度;qe、qm分别为任意平衡时刻的吸附量和最大吸附量;KL、KF和n均为与吸附有关的常数.

分别对AC2和AC2M2进行吸附等温实验,并将实验数据进行Langmuir和Freundlich吸附等温方程拟合,其拟合结果分别如图4、图5所示,计算所得的各模型参数如表2所示.根据拟合数据得出AC2和AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附均更符合Langmuir方程,表明AC2及AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附以单分子层吸附为主,最大吸附量分别为7.220 2、15.432 1 mg·g-1,与AC2相比,AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量提高了约113%.分析AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附机理:一方面由于AC2M2自身具有的高比表面积和发达孔径结构,对Cu(Ⅱ)有一定吸附能力;另一方面其表面负载的纳米氧化铁与溶液中Cu(Ⅱ)可能因静电引力、表面络合等作用而结合.

图4Langmuir吸附等温模型拟合曲线

Fig.4Fit curve for the langmuir isotherm model

图5Freundlich吸附等温模型拟合曲线

Fig.5Fit curve for the Freundlich isotherm model

表2Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合参数

Tab.2Langmuir and Freundlich parameters for Cu(Ⅱ) adsorption on AC2 and AC2M2吸附剂温度/KLangmuirqm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2FreundlichKF/(mg

1.2.5吸附热力学分别将0.1 g AC2M2投加于100 mL的不同浓度梯度Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒温摇床(温度分别为15、25、35℃,转速150r·min-1)震荡24 h后,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.

2负载纳米氧化铁活性炭去除水中Cu(Ⅱ)实验研究2.1制备方法筛选分别计算不同材料对Cu(Ⅱ)吸附量,结果如图1所示.

图1不同材料对Cu(Ⅱ)吸附量

Fig.1Cu(Ⅱ) adsorption capacity of different kinds of

nanosized iron oxide loaded activated carbon

从图1中可以看出:负载纳米氧化铁活性炭对Cu(Ⅱ)的吸附量均高于原始活性炭,且采用制备方法M2制得的负载纳米氧化铁活性炭对Cu(Ⅱ)的吸附容量均大于采用制备方法M1制得的负载纳米氧化铁活性炭,并且AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附容量最高.因此,将以AC2M2为研究对象,进行后续实验研究.

2.2pH值影响pH值是影响AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量的一个重要因素.图2为不同pH值对吸附量的影响.从图2可知,在pH值为1~6范围内,ACM2对Cu(Ⅱ)吸附量随pH值的增大而增加.当pH值低于3时,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附量很小,随着pH值的增大,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附量开始急剧增加,并在pH=6时,吸附量达到最高.这是由于当pH值较低时,溶液中存在大量H+,H+与Cu(Ⅱ)竞争吸附AC2M2表面的吸附活性点位[4],同时在酸性条件下,部分负载的纳米氧化铁易溶解脱落,导致其吸附量大大降低;随着pH值继续增大,H+与AC2M2表面的吸附活性点位发生解离,大量的活性中心重新暴露出来,使得其吸附量大大增加.

图2不同pH值对吸附量的影响

Fig.2Effect of pH on Cu(Ⅱ) adsorption

2.3吸附动力学AC2M2对Cu(Ⅱ)的动力学吸附曲线如图3所示,分别用准一级动力学方程、准二级动力学方程进行拟合,得ln(qe-qt)=lnqe-k1t2.303(1)tqt=1k2q2e+tqe(2)

式中:qe、qt分别为平衡时刻、任意t时刻吸附量;k1、k2分别为准一级动力学常数、准二级动力学常数.拟合结果如表1所示.

图3Cu(Ⅱ)的吸附量随时间变化

Fig.3Adsorption kinetic curve of Cu(Ⅱ) on AC2M2

从图3中可以看出,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附过程大致分3个阶段:快速阶段、慢速阶段和动态平衡阶段.吸附初始阶段因AC2M2表面的吸附点位多,且溶液中的Cu(Ⅱ)浓度相对较高,吸附传质动力大[5],Cu(Ⅱ)能较迅速地吸附在AC2M2的表面,因此在此阶段表现为快速吸附;随着吸附进行,固液两相之间的Cu(Ⅱ)浓度差减小,同时Cu(Ⅱ)逐渐由介孔经过过渡孔深入到微孔中,扩散速率逐渐下降,因此使得吸附速率不断表1动力学拟合参数表

Tab.1Kinetic parameters for adsorption of Cu(Ⅱ) on AC2M2吸附剂准二级动力学方程qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R2准一级动力学方程qe/(mg·g-1)k1/min-1R2AC2M22.276 30.002 30.975 71.761 20.003 90.890 9

降低,进入慢速吸附阶段;随着吸附的不断进行,最终处于一个动态吸附平衡状态[6].根据拟合方程的相关系数R2,准二级动力学方程能更好地描述AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量随时间变化情况,且拟合的最大吸附量也更符合实验情况.

2.4吸附等温线吸附等温线反映了吸附剂的表面性质、孔径分布以及吸附剂和吸附质之间相互作用等信息,是研究吸附剂性质的重要手段.Langmuir和Freundlich吸附等温模型是常用的两种吸附等温模型,其线性形式公式分别为Ceqe=1KLqm+Ceqm(3)lgqe=1nlgCe+lgKF(4)

式中:Ce为平衡浓度;qe、qm分别为任意平衡时刻的吸附量和最大吸附量;KL、KF和n均为与吸附有关的常数.

分别对AC2和AC2M2进行吸附等温实验,并将实验数据进行Langmuir和Freundlich吸附等温方程拟合,其拟合结果分别如图4、图5所示,计算所得的各模型参数如表2所示.根据拟合数据得出AC2和AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附均更符合Langmuir方程,表明AC2及AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附以单分子层吸附为主,最大吸附量分别为7.220 2、15.432 1 mg·g-1,与AC2相比,AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量提高了约113%.分析AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附机理:一方面由于AC2M2自身具有的高比表面积和发达孔径结构,对Cu(Ⅱ)有一定吸附能力;另一方面其表面负载的纳米氧化铁与溶液中Cu(Ⅱ)可能因静电引力、表面络合等作用而结合.

图4Langmuir吸附等温模型拟合曲线

Fig.4Fit curve for the langmuir isotherm model

图5Freundlich吸附等温模型拟合曲线

Fig.5Fit curve for the Freundlich isotherm model

表2Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合参数

Tab.2Langmuir and Freundlich parameters for Cu(Ⅱ) adsorption on AC2 and AC2M2吸附剂温度/KLangmuirqm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2FreundlichKF/(mg

1.2.5吸附热力学分别将0.1 g AC2M2投加于100 mL的不同浓度梯度Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒温摇床(温度分别为15、25、35℃,转速150r·min-1)震荡24 h后,经0.45 μm滤膜过滤后测定其浓度.

2负载纳米氧化铁活性炭去除水中Cu(Ⅱ)实验研究2.1制备方法筛选分别计算不同材料对Cu(Ⅱ)吸附量,结果如图1所示.

图1不同材料对Cu(Ⅱ)吸附量

Fig.1Cu(Ⅱ) adsorption capacity of different kinds of

nanosized iron oxide loaded activated carbon

从图1中可以看出:负载纳米氧化铁活性炭对Cu(Ⅱ)的吸附量均高于原始活性炭,且采用制备方法M2制得的负载纳米氧化铁活性炭对Cu(Ⅱ)的吸附容量均大于采用制备方法M1制得的负载纳米氧化铁活性炭,并且AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附容量最高.因此,将以AC2M2为研究对象,进行后续实验研究.

2.2pH值影响pH值是影响AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量的一个重要因素.图2为不同pH值对吸附量的影响.从图2可知,在pH值为1~6范围内,ACM2对Cu(Ⅱ)吸附量随pH值的增大而增加.当pH值低于3时,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附量很小,随着pH值的增大,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附量开始急剧增加,并在pH=6时,吸附量达到最高.这是由于当pH值较低时,溶液中存在大量H+,H+与Cu(Ⅱ)竞争吸附AC2M2表面的吸附活性点位[4],同时在酸性条件下,部分负载的纳米氧化铁易溶解脱落,导致其吸附量大大降低;随着pH值继续增大,H+与AC2M2表面的吸附活性点位发生解离,大量的活性中心重新暴露出来,使得其吸附量大大增加.

图2不同pH值对吸附量的影响

Fig.2Effect of pH on Cu(Ⅱ) adsorption

2.3吸附动力学AC2M2对Cu(Ⅱ)的动力学吸附曲线如图3所示,分别用准一级动力学方程、准二级动力学方程进行拟合,得ln(qe-qt)=lnqe-k1t2.303(1)tqt=1k2q2e+tqe(2)

式中:qe、qt分别为平衡时刻、任意t时刻吸附量;k1、k2分别为准一级动力学常数、准二级动力学常数.拟合结果如表1所示.

图3Cu(Ⅱ)的吸附量随时间变化

Fig.3Adsorption kinetic curve of Cu(Ⅱ) on AC2M2

从图3中可以看出,AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附过程大致分3个阶段:快速阶段、慢速阶段和动态平衡阶段.吸附初始阶段因AC2M2表面的吸附点位多,且溶液中的Cu(Ⅱ)浓度相对较高,吸附传质动力大[5],Cu(Ⅱ)能较迅速地吸附在AC2M2的表面,因此在此阶段表现为快速吸附;随着吸附进行,固液两相之间的Cu(Ⅱ)浓度差减小,同时Cu(Ⅱ)逐渐由介孔经过过渡孔深入到微孔中,扩散速率逐渐下降,因此使得吸附速率不断表1动力学拟合参数表

Tab.1Kinetic parameters for adsorption of Cu(Ⅱ) on AC2M2吸附剂准二级动力学方程qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R2准一级动力学方程qe/(mg·g-1)k1/min-1R2AC2M22.276 30.002 30.975 71.761 20.003 90.890 9

降低,进入慢速吸附阶段;随着吸附的不断进行,最终处于一个动态吸附平衡状态[6].根据拟合方程的相关系数R2,准二级动力学方程能更好地描述AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量随时间变化情况,且拟合的最大吸附量也更符合实验情况.

2.4吸附等温线吸附等温线反映了吸附剂的表面性质、孔径分布以及吸附剂和吸附质之间相互作用等信息,是研究吸附剂性质的重要手段.Langmuir和Freundlich吸附等温模型是常用的两种吸附等温模型,其线性形式公式分别为Ceqe=1KLqm+Ceqm(3)lgqe=1nlgCe+lgKF(4)

式中:Ce为平衡浓度;qe、qm分别为任意平衡时刻的吸附量和最大吸附量;KL、KF和n均为与吸附有关的常数.

分别对AC2和AC2M2进行吸附等温实验,并将实验数据进行Langmuir和Freundlich吸附等温方程拟合,其拟合结果分别如图4、图5所示,计算所得的各模型参数如表2所示.根据拟合数据得出AC2和AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附均更符合Langmuir方程,表明AC2及AC2M2对Cu(Ⅱ)的吸附以单分子层吸附为主,最大吸附量分别为7.220 2、15.432 1 mg·g-1,与AC2相比,AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附量提高了约113%.分析AC2M2对Cu(Ⅱ)吸附机理:一方面由于AC2M2自身具有的高比表面积和发达孔径结构,对Cu(Ⅱ)有一定吸附能力;另一方面其表面负载的纳米氧化铁与溶液中Cu(Ⅱ)可能因静电引力、表面络合等作用而结合.

图4Langmuir吸附等温模型拟合曲线

Fig.4Fit curve for the langmuir isotherm model

图5Freundlich吸附等温模型拟合曲线

Fig.5Fit curve for the Freundlich isotherm model

表2Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合参数

Tab.2Langmuir and Freundlich parameters for Cu(Ⅱ) adsorption on AC2 and AC2M2吸附剂温度/KLangmuirqm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2FreundlichKF/(mg

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