基于光谱法的海水硝酸盐传感器开发与应用*

王莉丽， 刘宪华， 米 玛， 张秋丰， 宗燕平， 张永丰

(1．天津大学 环境科学与工程学院，天津 300072；

2．西藏自治区 环境监测中心站，西藏 拉萨 850000；

3．国家海洋局 天津海洋环境监测中心站，天津 300457；

4．国家海洋局 秦皇岛海洋环境监测中心站，河北 秦皇岛 066000)

0 引 言

海水中硝酸盐是无机氮的主要存在形式,也是引起近岸海域水体富营养化的重要因素[1]。它是一种重要的生源要素,其含量为海洋科学中一项基本数据，因此,海水中硝酸盐的测定是海洋调查必测项目之一[2]。现有的硝酸盐监测手段主要以手动监测为主，且常有许多局限性[3～8]。如常用的锌—镉还原法和镉—铜还原法,这2种方法的操作均比较复杂,且都会排放大量的含重金属的废水或废物。基于紫外—可见光谱(UV-Vis)法的硝酸盐分析系统已在河流、湖泊及污水处理厂等淡水得到了广泛应用[1,2,9]，但用于海水中硝酸盐的测定还少有报道。

本文基于紫外—可见光谱法原理开发了一种小型化的硝酸盐测定系统，并用该装置对渤海海区的海水进行了测定。采用偏最小二乘(PLS)法[10,11]对数据进行建模并将获得的实验结果与国标法[12]进行了对比，结果表明:两者间的线性关系良好。使用该系统测定海水硝酸盐省时、省力，且没有复杂的中间过程，无需化学试剂、无二次污染，因而具有极为重要的理论与实际意义，为海水水质的监测提供了一种简便可行的方法。

1 检测系统设计

1.1 系统组成和功能

本文设计的这一种新型紫外—可见光谱法海水硝酸盐检测仪器，是基于紫外—可见分光光谱法的基本原理，并结合PLS法的建模原理设计完成的。

紫外—可见光光谱法海水硝酸盐在线检测系统示意图如图1所示，组成模块可以分为四部分：光路系统、开放流通池、光电接收/转换系统和微型计算机控制及数据处理系统。其中水样的采集部分包括电磁阀门、蠕动抽水泵、进水和出水管路、过滤装置等，过滤采用0.45 μm的滤膜。而控制与数据处理部分的功能是：控制整个系统的正常、有序运行；进行系统原始参数的设定和更改。它的无线数据通信能力可以在工作参数设定后，系统可以自动进行数据采集和分析。

图1 海水硝酸盐检测系统结构示意图

1.2 系统工作和数据处理流程

在对样品进行检测时，系统上电并串口通信完成后，由上位机监控软件发出指令，控制系统响应指令。自动进样部分根据系统程序指令,控制流量泵和电磁阀门使海水水样连续、稳定进入反应室。闪烁氙灯所发出的所需波长范围内的光通过准直透镜进入开放流通池，开放流通池的光程为10 mm。光通过开放流通池后经过一个可由舵机控制角度的光栅，被吸收后的光信号经过光电接收/转换器，该光电接收二极管将物理信号转换为系统可以采集的电量信号，得到的电信号再通过无线传输模块传送到上位机进行处理，这一过程中，可对信号进行放大、滤波、量化，数据传送到计算机后，通过预先编好的程序完成所监测数据的存储、分析、计算并得出监测结果，即得出海水硝酸盐的值。反应过程当中产生的光信号强弱和变化情况可以表征海水硝酸盐的变化程度,使用紫外—可见光谱法对发出的光谱变化情况进行检测,完全可以实现对海水硝酸盐的现场测量。该仪器波长范围为190～800 nm，波长误差小于1 nm，重复性误差小于1 %。控制系统流程和数据处理流程如图2所示。

图2 系统工作流程图

2 实验测量

2.1 海水硝酸盐预测模型的建立

对中国渤海海域的74个点，以蒸馏水作为参比，在190～800 nm之间进行扫描，得到该海区的紫外—可见光谱图，光谱采样间隔为1 nm。图3为海水样品的紫外—可见吸收光谱，图中不同曲线代表不同站点的海水的扫描曲线，硝酸盐含量的测定采用国标法测定。得到光谱后，首先对光谱进行不同波段的选择，然后分别运用一阶导数和二阶导数等计算方法对光谱数据进行预处理。之后采用PLS法回归分析法建立模型，以预测的相关系数和预测均方根误差(RMSEP)为指标，筛选最佳的光谱数据处理方法和最佳的海水硝酸盐光谱预测模型。回归分析中，最佳主成分数目的确定采用内部交叉验证均方差(RMSECV)法。

图3 不同硝酸盐浓度海水样品的紫外—可见吸收光谱图

为校准和检验模型，随机地把样品集(72个)分为校正集(n=50)和验证集(n=22)，其中，50个作为校正样本，22个作为验证样本。各样本集样本个数，硝酸盐含量的范围、平均值和标准偏差见表1。

表1 海水样品特性和子集的划分

表2列出了不同数据处理方法对PLS法建立模型结果的影响。可以看出，对于用PLS方法建模，虽然一阶导数和二阶导数也许更能突出样品中主要官能团的光谱特征，但是用原始光谱建模更能改善模型的预测结果，使得校正集的相关系数由0.990，0.984提升到0.991，0.993，均方根误差由2.73，3.45 μmol/L降低到2.23，2.01 μmol/L，在验证集中相关系数的具体变化可见表2。所以，采用原始光谱建模即可。

表2 不同数据处理方法或光谱范围的PLS分析方法校正集与验证集的结果总结

为了分析比较光谱范围对模型结果的影响，把190～800 nm分为紫外(190～400 nm)、可见(400～800 nm)2个区间，用紫外波段这个部分区间和全光谱进行比较，采用最优的光谱处理方式，应用PLS法建立模型，结果见表2。在验证集中，相关系数由0.973提升到0.977，RMSEP由2.57 μmol/L下降到2.04 μmol/L，表明紫外波段对PLS法模型效果更好。由原始光谱数据的紫外波段建立的模型可见图4。

图4 硝酸盐实测值与PLS校正模型预测值的散点图

2.2 实际测量

为验证所设计技术的性能,使用所搭建的系统在渤海进行了现场测试，共19个测试点，实验结果良好，数据正常，实验结果如图5。

图5 实际测量结果图

3 结束语

本文基于光谱法测量硝酸盐的原理，设计完成了紫外—可见光谱法在线海水水质检测仪器。为了解决单波长测量方法的相关性差、精度低等问题，选择了PLS法的建模方式，经过建模样本的筛选与异常样品的剔除后，模型的预测更接近实际，根据海水的硝酸盐含量及其变化特征，研究不同光谱范围与数据处理方法对模型的影响，通过对原始光谱数据的紫外波段和全光谱建模，以及对数据进行一阶导数和二阶导数的处理后建模等模型的比较，得出的结论是原始光谱数据的紫外波段建立的模型预测性最好，在校正集中，相关系数为0.993，均方根误差为2.01 μmol/L，在验证集中，相关系数0.977，均方根误差为2.04 μmol/L。通过相关实验和实际测量证明：该检测仪器操作简单，可靠性高，无需化学试剂，无二次污染，可广泛应用于海水水质硝酸盐的实时在线检测。

参考文献:

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[11] 王纪华,黄文江,劳彩莲,等.运用PLS算法由小麦冠层反射光谱反演氮素垂直分布[J].光谱学与光谱分析,2007,27(7):1319-1323.

[12] 国家海洋环境监测中心.GB 17378.4—2007,海洋监测规范第4部分:海水分析[S].