负载羟基磷灰石吸附布的制备工艺

邵 伟，王 晓，蒋 臻，魏 春 艳，隋 燕 玲

(大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

0 引 言

随着工业迅速发展，越来越多含重金属废水产生。研究表明重金属能引起许多健康问题，吸附法能有效去除废水中的重金属离子，在处理含重金属废水中广泛应用。吸附材料种类繁多，由于羟基磷灰石具有特有的表面多孔型结构、比表面积大、来源广泛、吸附能力强[1－2]等优点，因此被作为良好的吸附材料，但其粉末态的形状限制了其单独的使用，需要负载在载体上使用。以往研究中已将羟基磷灰石与其他材料多以共混复合的方式制成吸附珠体、吸附纤维和吸附膜等复合材料[3－5]，而本试验将改性后的羟基磷灰石，通过紫外光接枝负载在棉织物上，并探讨了不同工艺因素对镉离子吸附量的影响。

1 试 验

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸甲酯MMA，天津市科密欧化学试剂有限公司；N，N′－亚甲基双丙烯酰胺 MBA，Alfa Aesar A Johnson Matthey Company；光引发剂TPO，长沙新宇化工有限公司；曲拉通X－100，国药集团化学试剂有限公司。

FS－600探头式超声波分散仪，上海生析超声仪器有限公司；JJ－1精密增力电动搅拌器，常州国华电器有限公司；UV辐射装置GZJ100F－XF－2，上海国达特殊光源有限公司；HG9600A原子吸收光谱仪，沈阳华光精密仪器有限公司。

1.2 棉布紫外光接枝改性羟基磷灰石正交试验

羟基磷灰石的改性方法见以往报道[6]。将改性羟基磷灰石加入到去离子水、甲基丙烯酸甲酯、N，N′－亚甲基双丙烯酰胺、乳化剂的混合液中，采用探头式超声波对其分散10min，最后加入光引发剂。然后将布样浸轧混合液，取出后快速放入UV辐射装置中进行紫外光接枝，辐照后将布样洗涤烘干。正交试验设计见表1。

表1 吸附布制备正交试验表Tab.1 Orthogonal test for preparation of adsorption cloth

1.3 吸附性能测试

将制备好的吸附布每个样品(0.1g)放入锥形瓶中，加入50mL质量浓度约为1 000mg／L的硝酸镉溶液，室温下在振荡箱中振荡24h。采用原子吸收分光光度计测试吸附前后镉离子的浓度。吸附量计算公式如下：

式中：ρ0为吸附前 Cd2＋的质量浓度，mg／L；ρ1为吸附后Cd2＋的质量浓度，mg／L；V为吸附溶液体积，mL；n为稀释倍数；m为吸附剂的用量，g。

1.4 扫描电镜分析

采用JSM－6460LV型扫描电镜对未负载改性羟基磷灰石棉布和负载改性羟基磷灰石棉布的表面形貌形态进行表征。

2 结果与讨论

2.1 负载改性羟基磷灰石棉布正交试验的极差

和方差分析

通过正交试验，从表2可以看出，影响负载改性羟基磷灰石棉布对镉离子吸附的主次因素是B＞D＞A＞E＞C。

表2 负载改性羟基磷灰石棉布吸附试验数据分析Tab.2 Data analysis of adsorption amount of cotton cloth with modified hydroxyapatite

由极差分析可知，影响吸附量的最佳工艺条件是A3B3C2D2E4，即光引发剂TPO用量为2%(对单体质量)，光照时间为8min，甲基丙烯酸甲酯质量分数为20%，N，N′－亚甲基双丙烯酰胺用量为1%(对单体质量)，乳化剂质量分数为70%。

由方差分析，从表3可以看出影响负载改性羟基磷灰石棉布吸附镉离子吸附量比较显著的因素为B，即光照时间在利用紫外光将改性羟基磷灰石接枝到棉布上时影响比较大，从而影响到负载羟基磷灰石棉布的吸附性能。

表3 负载改性羟基磷灰石棉布吸附方差分析Tab.3 The analysis of variance of cotton cloth with modified hydroxyapatite

2.2 光引发剂用量对吸附量的影响

光引发剂用量对吸附量影响如图1所示。由图1可以看出，光引发剂用量从0.5%(对单体质量)增加到2%(对单体质量)时，吸附量达到最高峰。这是因为，光引发剂吸收UV的能量后分裂成自由基，自由基向棉布表面转移，改性羟基磷灰石的接枝效果增加，吸附量提高。随着光引发剂用量的继续增加，吸附量开始下降，下降幅度较大。这是因为产生过多的自由基会导致链终止反应过早发生，体系中单体均聚物增多，使得接枝效率下降，吸附量减小。

图1 光引发剂(TPO)用量对吸附量的影响Fig.1 The effect of initiator amount on the adsorption amount

2.3 甲基丙烯酸甲酯用量对吸附量影响

甲基丙烯酸甲酯用量对吸附量影响如图2所示。由图2可以看出，甲基丙烯酸甲酯质量分数由10%增加到20%时，吸附量增加到最大值。但甲基丙烯酸甲酯用量继续增到30%时，吸附量开始下降。纤维素大分子自由基是固定的，它们与改性羟基磷灰石中双键的反应依赖于纤维附近单体分子的数量，单体浓度提高，使得纤维附近的单体分子增加，进而提高改性羟基磷灰石的接枝率，吸附量增大。当单体浓度超过一定量时，单体容易发生自聚，阻碍了改性羟基磷灰石在棉布上的接枝，吸附量减小。

图2 甲基丙烯酸甲酯质量分数对吸附量的影响Fig.2 The effect of the mass fraction of the methyl methacrylate on the adsorption amount

2.4 光照时间对吸附量影响

图3 光照时间对吸附量的影响Fig.3 The effect of UV time on the adsorption amount

光照时间对吸附量影响如图3所示。随着光照时间的增加，吸附量在8min时达到最高峰，这是因为在反应开始的一段时间内，自由基产生很快，反应速率提高，在短时间内发生接枝聚合，接枝效率增加。随着时间的增加和反应的进行，接枝链变长，大量单体将增长链包覆，不利于接枝反应的进行。

2.5 N，N′－亚甲基双丙烯酰胺用量对吸附量影响

N，N′－亚甲基双丙烯酰胺用量对吸附量影响见图4。随着N，N′－亚甲基双丙烯酰胺交联剂用量的增加，有利于改性羟基磷灰石与接枝单体发生交联，进而提高接枝效率，当用量1%(对单体质量)时，吸附量达到最大值。随着N，N′－亚甲基双丙烯酰胺用量的继续增加，N，N′－亚甲基双丙烯酰胺与单体发生交联产生均聚物，影响了N，N′－亚甲基双丙烯酰胺对改性羟基磷灰石的架桥交联作用，导致接枝率下降，从而吸附量下降。

图4 N，N′－亚甲基双丙烯酰胺用量对吸附量的影响Fig.4 The effect of the mass fraction of N，N′－methylene－bis－acrylamide on the adsorption amount

2.6 负载改性羟基磷灰石棉布的形貌

从未负载改性羟基磷灰石棉布的扫描电镜图片(图5)中可以看出，棉布中纤维表面扁平光滑，而从负载改性羟基磷灰石棉布的表面高倍图(图6)中看到，纤维表面粗糙，出现颗粒状物，隆起现象突出，这是由于改性后的羟基磷灰石通过紫外光接枝到棉织物表面所致。

图5 棉布原样Fig.5 Cotton fabric

图6 负载改性羟基磷灰石Fig.6 The cotton cloth immobilized with modified hydroxyapatite

3 结 论

以甲基丙烯酸甲酯作为单体，N，N′－亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，改性后的羟基磷灰石可通过紫外光接枝而引入到棉布上，使普通的棉布具有吸附重金属离子的功能。改性后的羟基磷灰石均匀固载于纤维的表面。光照时间对改性羟基磷灰石的固载影响较大。在镉离子质量浓度约为1 000mg／L时，负载羟基磷灰石棉吸附布的吸附量可达129.2mg／g。

[1]沈卫，顾燕芳，刘昌盛，等.羟基磷灰石的表面特性[J].硅酸盐通报，1996(1)：45－51.

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[3]林晓雯，韩德满.羟基磷灰石复合材料的制备及吸附性能的研究[J].科学技术与工程报，2009，9(9)：2527－2528.

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