铝溶胶对镁－锂合金微弧氧化膜耐蚀性的影响

贾鸣燕， 王振文， 刘 颖， 王桂香， 董国君

（哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

铝溶胶对镁－锂合金微弧氧化膜耐蚀性的影响

贾鸣燕， 王振文， 刘 颖， 王桂香， 董国君

（哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

通过添加铝溶胶对微弧氧化电解液进行改进，制得了理化性能更加优良的镁-锂合金微弧氧化陶瓷膜。分析了铝溶胶的体积分数对膜层性能的影响。得出结论：加入铝溶胶后，微弧氧化膜表面单位面积内的微孔数量减少，且孔径变小；随着铝溶胶的体积分数的增大，膜层的电阻增大；当铝溶胶的体积分数为11.7 mL/L时，微弧氧化膜的耐蚀性最好。

镁－锂合金；微弧氧化；铝溶胶；耐蚀性

0 前言

镁－锂合金是最轻的金属结构材料，密度只有1.30～1.65g/cm3。镁－锂合金因具有良好的比强度、比刚度及切削加工性能而得到越来越广泛的应用［1］。然而，锂极低的电位使得镁－锂合金的化学性质非常活泼，导致其极易受到外界因素的侵蚀。近年来，解决腐蚀问题的基本方法是对合金的表面进行处理，如钼酸盐转化［2］、微弧氧化［3］、磷酸盐－高锰酸盐转化［4］、阳极氧化［5］及锡酸盐转化［6］等。微弧氧化（micro-arc oxidation，MAO）又称微等离子体氧化或阳极火花沉积，是近年来在传统阳极氧化基础上发展起来的，在金属表面原位生长陶瓷膜层的新型表面技术。它采用较高的能量密度，使阳极氧化工作区从法拉第区引入到高压放电区，通过热化学、电化学及等离子体化学等的共同作用，在Al，Mg，Ti，Nd等金属表面原位形成陶瓷质氧化膜。经微弧氧化形成的陶瓷膜更加致密，膜层硬度高，能大幅度提高金属表面的耐磨性、耐蚀性、绝缘性及抗高温冲击等特性。

微弧氧化技术具有工艺简单、易操作、处理效率高、对环境无污染等优点，在航空航天、汽车、电子、纺织、机械、装饰等诸多领域中都具有巨大的推广潜力和广阔的应用前景［7］。目前微弧氧化技术已成功用于 镁 合 金［8］、铝 合 金［9］、钛 合 金［10］的 表 面 处 理。国内外微弧氧化所使用的电解液大部分趋向于碱性或盐溶液，常用的有硅酸盐体系、铝酸盐体系、氢氧化钠体系和磷酸盐体系。众多实验［11－13］表明：不同体系的电解液制得的微弧氧化膜，其组成、厚度、结构及性能差异很大。

本文对之前的工作进行了延续，将不同体积分数的铝溶胶添加到微弧氧化电解液中，以对其进行修饰；同时，通过扫描电镜、极化曲线分析等手段对制得的镁－锂合金微弧氧化陶瓷膜进行了分析测试，以确认镁－锂合金的耐蚀性是否得到进一步的提高。

1 实验

1.1 实验材料

选用型号为LAZ832的镁－锂合金，其组成（质量分数）为：Mg 87.0%，Li 8.0%，Al 3.0%，Zn 2.0%。试片尺寸为18mm×15mm×8mm。

微弧氧化前对镁－锂合金进行处理，工艺流程为：砂纸打磨—→抛光布抛光—→丙酮去污（除油）—→微弧氧化—→干燥备用。其中，依次采用320＃，600＃，800＃，1 000＃，2 000＃的水性砂纸对线切割后的镁－锂合金试样表面进行逐级打磨，每道工序后都需要用大量蒸馏水进行冲洗。

微弧氧化电解液中铝溶胶的制备方法为：称取12g异丙醇铝，放入玛瑙研钵中，研磨成粉末状；将三口烧瓶固定在铁架台上，然后将其放入水浴锅中；将100mL蒸馏水倒入三口烧瓶中（两侧磨口分别插上胶塞和温度计，中间磨口插上冷凝管），用循环自来水对其进行冷凝；打开水浴锅，调温至85℃，待温度计的温度达到80℃时，将12g异丙醇铝和11 mL浓度为1mol/L的硝酸倒入三口烧瓶中，每隔20min用玻璃棒搅拌一次；反应8h之后，得到透明的铝溶胶，将溶胶倒入干燥的烧杯中，用保鲜膜封口，备用。

1.2 微弧氧化

微弧氧化装置［14］主要由微弧氧化电源、调压控制系统、氧化槽、循环冷却系统等组成。本实验所用的设备为HG-2000型微弧氧化电源（由天津九荣鑫电源技术有限公司研制），电压输出范围120～600 V，电流输出范围0～3A，最大输出功率5kW。以所处理的镁－锂合金试样为阳极，装电解液的不锈钢容器兼作阴极。由电源及控制系统提供微弧氧化所需的脉冲高电压，通过正、负脉冲幅度和脉冲宽度等电参数的优化调整，使微弧氧化层的性能达到最佳，并能有效地节约能源。同时，反应中使用循环水冷却电解液。

进行微弧氧化之前，控制电解液的温度为室温，电解液的pH值在12～13之间。之后，将经过前处理的试片放入由 NaOH，Na2B4O7·10H2O，Na2SiO3·9H2O组成的电解液中，打开电源开关，采用恒流模式，调节仪器至所需实验参数，对试片进行微弧氧化处理。当反应达到所需时间及程度时关闭电源，取出试样，用大量蒸馏水冲洗后，用热风小心吹干。之后，在电解液中分别加入等量的5.0 mL/L，8.3mL/L，11.7mL/L，15.0mL/L的铝溶胶，根据上述方法，保持其他参数条件不变，对前处理好的其他试片进行微弧氧化。

1.3 测试方法

用日本JEOL公司生产的JSM-6480A型扫描电镜（SEM）观察样品的表面形貌，工作电压20kV，分辨率3nm。同时，利用其所配有的能谱仪（EDS）对膜层进行成分分析，比较图中特征峰的强度，分析膜层表面所含元素成分。用北京时代之峰科技有限公司生产的TT230型数字式覆层测厚仪对膜层厚度进行测定。用上海苏特电气有限公司生产的ZC25-2型绝缘电阻表测定膜层的电阻。用上海辰华仪器公司生产的CHI604C型电化学工作站测定合金的腐蚀性能（极化曲线和电化学阻抗），电位扫描范围－2.5～－1.0V，扫描速率1mV/s，得到极化曲线；电化学交流阻抗测试的频率范围为0.01～100 000Hz。

2 结果与讨论

2.1 膜层表面形貌及EDS分析

图1为铝溶胶的体积分数对镁－锂合金微弧氧化膜表面形貌的影响。

图1 铝溶胶对微弧氧化膜表面形貌的影响

从图1中可以看出：未添加铝溶胶的氧化膜，其表面的孔径比较大。这是由于微弧氧化过程中发生火花放电，同时放出大量的热，产生的热被溶液所吸收，熔融状态的金属氧化物被冷却，导致氧化物膜层收缩，使得微弧氧化膜的孔径比较大。从微观上看，该膜在不同部位的厚度分布并不十分均匀。由于基体本身固有的化学和电化学等性质的不均匀性，金属表面不同部位膜的生长总是不均匀地进行，使得氧化膜层表面变得不均匀。

从图1（a）～1（c）中可以看出：随着铝溶胶的体积分数的增大，氧化膜变得均匀，孔径也随之变小。当铝溶胶的体积分数增大到11.7mL/L时，膜层的均匀性开始下降；而继续增大到15.0mL/L时，由于孔道被过多的铝溶胶堵塞，致使膜层的均匀性更加不好。造成这种现象的主要原因可能是：铝溶胶体积分数的增大，降低了整个微弧氧化电解液体系的电导率，在微弧氧化时间相同的条件下，电子传递速率降低且数量减少，微弧氧化膜的质量有所下降。因此，在相同的实验条件下，当铝溶胶的体积分数为8.3mL/L时，得到的微弧氧化膜的均匀性最佳，孔径最小。

为了分析铝溶胶的加入对微弧氧化膜元素组成的影响，对添加不同体积分数的铝溶胶的电解液中得到的微弧氧化膜进行EDS分析。表1为分析得出的微弧氧化膜的具体元素组成（原子分数）。

表1 未添加与添加铝溶胶后微弧氧化膜的元素组成

从表1中可以看出：在未添加铝溶胶的硅酸盐电解液中得到的微弧氧化膜，主要含有O，Mg及少量的Si。Si和O的出现可以证明硅酸盐电解液中的组分参与了微弧氧化反应，氧化膜的主要成分为Mg的氧化物或硅酸盐。随着铝溶胶的体积分数的增大，膜层中Al元素的原子分数也逐渐增大。这说明添加的铝溶胶同样参与了微弧氧化反应。

2.2 膜层的厚度及绝缘性

本文对微弧氧化膜的厚度及电阻进行了测试。表2为未添加铝溶胶和添加不同体积分数的铝溶胶的膜层的厚度和电阻。

表2 微弧氧化膜的厚度和电阻

从表2中可以看出：随着铝溶胶的体积分数的增大，膜层厚度逐渐变小，而电阻基本上呈上升趋势。这说明铝溶胶可以使微弧氧化膜变薄，且更加紧密。尽管电阻的变化与膜层的厚度未出现相应的线性关系，但由数据可以推测出：增大铝溶胶的体积分数，可以提高镁－锂合金的绝缘性。当铝溶胶的体积分数为11.7mL/L和15.0mL/L时，电阻最大，绝缘性最佳。

2.3 膜层的耐蚀性分析

2.3.1 极化曲线分析

铝溶胶可以在镁－锂合金表面形成稳定的微弧氧化陶瓷膜，阻碍腐蚀介质对合金的侵蚀。图2为LAZ832镁－锂合金基体试样和添加不同体积分数的铝溶胶制备的微弧氧化膜试样的极化曲线。表3为极化曲线的电化学参数。

从图2和表3中可以看出：与镁－锂合金基体相比，所得微弧氧化膜的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度大体上都有所减小。当铝溶胶的体积分数为11.7mL/L时，镁－锂合金具有相对于其他试样更好的耐蚀性。

2.3.2 电化学阻抗图谱（EIS）分析

对LAZ832镁－锂合金基体试样和添加不同体积分数的铝溶胶制备的微弧氧化膜试样进行交流阻抗分析。应用Zsimpwin模拟电化学阻抗谱，如图3所示。从图3中可以看出：经过微弧氧化反应，镁－锂合金的耐蚀性得到了大幅提高。

图2 铝溶胶对微弧氧化膜耐蚀性的影响

表3 各试样的极化曲线的电化学参数

由Zsimpwin软件对各试样的EIS拟合数据，如表4所示。

表4中Rs为参考电极与试样之间的溶液电阻，其主要与测试用电解质溶液的电导率和电解池的几何形状有关。C表示膜层/溶液界面的双层电容。Rct代表电极过程中电荷转移所遇到的阻力（相当于金属阳极溶解的阻力），用于表征金属电化学溶解速率的快慢，其值越大，说明试样的耐蚀性越强。

从表4中可以看出：经过微弧氧化处理后，试样的Rct值明显比基体的大，说明基体经过微弧氧化处理，其耐蚀性大幅提高。当在微弧氧化基础电解液中加入铝溶胶后，制得的微弧氧化膜的耐蚀性得到了进一步的提高。随着铝溶胶的体积分数的增大，基本上Rct值也在增加；当铝溶胶的体积分数为11.7 mL/L时，Rct值达到最大，为1 784Ω/cm2；而铝溶胶的体积分数为15.0mL/L时，Rct值反而下降。由此说明，当铝溶胶的体积分数为11.7mL/L时，微弧氧化膜的耐蚀性最好。这与极化曲线的测试结果是一致的。

表4 镁－锂合金试样的EⅠS拟合数据

3 结论

（1）在基础电解液中加入不等量的铝溶胶后，通过对SEM及EDS分析可知：加入铝溶胶后的微弧氧化膜，其表面单位面积内的微孔数量减少，且孔径明显变小。氧化膜由Mg，O，Al，Si等元素组成。由于反应有铝溶胶的参与，使得Al的原子分数随铝溶胶体积分数的增大而增大。

（2）随着铝溶胶的体积分数的增大，镁－锂合金的电阻有所增大。

（3）动电位曲线的拟合数据表明：镁－锂合金基体、未添加与添加铝溶胶的电解液中制备的微弧氧化膜的耐蚀性依次增加，且随着铝溶胶的体积分数的增大，极化电阻也逐渐变大。当铝溶胶的体积分数为11.7mL/L时，微弧氧化膜的耐蚀性最佳。

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Effects of Aluminum Sol on Corrosion Resistance of Mg-Li Alloy Micro-arc Oxidation Film

JⅠA Ming－yan， WANG Zhen-wen， LⅠU Ying， WANG Gui-xiang， DONG Guo-jun
（College of Materials Science and Chemical Engineering，Harbin Engineering University，Harbin 150001，China）

The micro-arc oxidation ceramic coatings with better physical and chemical properties were obtained by improving electrolyte through addition of aluminum sol.The effects of volume fraction of aluminum sol on the properties of the coating were analyzed.The conclusion is that after aluminum sol is added，the number of micropores in unit area of the micro-arc oxidation film surface decreases，and the aperture becomes smaller；with the increase of volume fraction of aluminum sol，the resistance of the film increases；when the volume fraction of aluminum sol is 11.7mL/L，the corrosion resistance of the microarc oxidation film is the best.

Mg-Li alloy；micro-arc oxidation；aluminum sol；corrosion resistance

TG 174

A

1000-4742（2014）04-0042-05

2012-10-15