SIO2催化合成甲苯二氨基甲酸丁酯反应研究

王桂荣，李 欣，赵新强，王延吉

（河北工业大学 化工学院，天津 300130）

甲苯二氨基甲酸酯是绿色合成甲苯二异氰酸酯（TDI）的重要前体，而 TDI是生产聚氨酯的重要原料．近年来，随着我国经济的增长，对TDI的需求呈现快速增长趋势．据国际异氰酸酯协会预计，未来十年，全球TDI年需求增长率为4%，中国市场仍将高达10%，到2015年，中国将成为全球最大的TDI生产及消费市场[1]．目前，工业上采用光气法生产TDI，它以剧毒的光气为原料、反应条件苛刻、副产物HCL腐蚀设备[2]．随着对化工过程安全生产绿色环保等要求日益严格，开发环境友好的非光气合成TDI路线成为国内外学者关注的焦点．在众多非光气法合成TDI路线中，以尿素、二氨基甲苯（TDA）及醇为原料先合成甲苯二氨基甲酸酯中间体，然后其再分解为TDI的尿素法，是采用价格便宜的尿素为原料、反应条件温和、副产物氨可循环至尿素合成单元、原则上实现“零排放”，非常具有工业化潜力[3-8]．以长碳链脂肪醇与尿素及TDA反应合成的甲苯二氨基甲酸酯，其再分解成为TDI时，具有分解温度低、反应副产物醇的冷凝温度高容易回收的优点，会使得整个尿素法合成TDI工艺更容易实现[9]．

课题组前期对 TDA、尿素和正丁醇为原料合成甲苯二氨基甲酸丁酯（BTDC）反应的研究表明，SiO2、CuSO4、ZnCl2和HY对合成BTDC反应具有较好的催化活性[9]．本文在前期工作的基础上，通过综合分析催化剂的催化活性及其重复使用性优选催化剂，对催化剂进行结构表征，并对反应条件进行优化及分析．

TDA、尿素和正丁醇合成BTDC的反应方程式如式 (1)所示．该反应是一个多步骤反应过程[9]：TDA先与尿素反应生成甲苯单氨基脲，然后甲苯单氨基脲与正丁醇反应生成甲苯单氨基甲酸丁酯，甲苯单氨基甲酸丁酯再与尿素反应生成甲苯-氨基甲酰氨基-氨基甲酸丁酯，最后其与正丁醇反应生成目的产物BTDC．

1 实验部分

1.1 主要试剂

尿素：分析纯，天津市化工试剂一厂；2,4-二氨基甲苯：分析纯，国药集团化工试剂有限公司；正丁醇：分析纯，天津市江天化工技术有限公司；二氧化硅：天津化工设计研究院；其余试剂均为分析纯．

1.2 实验过程

将一定量的TDA、尿素、正丁醇和催化剂加入到250 mL不锈钢高压反应釜中，用控温仪加热，同时打开搅拌器，待温度升至预定温度后开始计时，达到反应所要求的时间后降温、出料、分离、计量、分析．

1.3 分析方法

产物的定量分析采用Water515型高效液相色谱仪，2487型双波长紫外检测器（ =254nm），Turner C18色谱柱（ 4.6 nm×150 nm），流动相为 甲醇 ∶ 水 =70∶30，流速0.6 mL/min．

采用美国Micromeritics公司的ASAP2020型比表面积和孔隙度分析仪对催化剂的比表面积、孔容和孔径分布进行测定．将催化剂装入石英样品管中，在液氮冷阱中进行低温N2吸附和脱附．

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性及重复使用性

前期工作[9]在反应温度160℃、反应时间6h、 TDA∶ 尿素∶ 正丁醇 =1∶3∶80（物质的量比）、催化剂用量为 TDA质量30%的条件下，考察了金属盐、氧化物和分子筛等几类有代表性的催化剂对合成BTDC反应的催化性能，结果表明，上述反应条件下SiO2、CuSO4、ZnCl2和HY也有较好的催化活性．由于同一催化剂在不同反应条件下催化活性也会有所不同，因此，进行改变反应温度实验，进一步考察上述几种催化剂的活性，同时实验考察、分析催化剂的重复使用性，综合考虑催化剂性能．

在反应温度200℃、反应时间6 h、 TDA∶ 尿素∶ 正丁醇 =1∶5∶65、催化剂用量为TDA质量30%的条件下，分别考察催化剂CuSO4、HY、ZnCl2以及SiO2的催化活性，不同催化剂对BTDC收率的影响如图1所示．由图1可以看出：

1）实验所考察的4种催化剂中，ZnCl2催化剂活性最低，BTDC的收率仅为37.8%．可能由于在该反应中，无论TDA、尿素及正丁醇反应生成BTDC的实际反应路径如何，要生成目的产物 BTDC，都需要正丁醇与羰基碳反应，即正丁醇中的甲氧基C4H9O作为亲核基团进攻羰基中的碳原子．而ZnCl2酸性较强，会抑制正丁醇的电离，降低了C4H9O的浓度[10]，从而不利于反应的进行，造成BTDC收率较低．

2）CuSO4催化剂的催化活性比ZnCl2的高．BTDC合成反应后，回收 CuSO4催化剂．催化剂经乙醇洗涤，于80℃烘箱中干燥后，进行XRD表征，结果如图2所示．由图2可见，回收催化剂主要成分为NH42SO4．这可能是由于CuSO4在反应条件下与反应的副产物NH3结合成了NH42SO4．副产物NH3的消耗有利于反应向右进行．虽然提高了反应收率，但催化剂CuSO4本身会失去活性．

图1 不同催化剂的催化性能Fig.1 Catalytic performanceof different catalysts

通过实验考察CuSO4催化剂的重复使用性能．将反应后回收的催化剂再次用于该反应，发现BTDC的收率为43.6%，与新鲜CuSO4催化剂相比，其催化活性明显降低．这是由于回收催化剂的主要成分为NH42SO4，并非催化活性高的新鲜催化剂CuSO4．由此可见，虽然CuSO4催化剂活性高，但其催化反应过程中因与副产物反应而失活，重复使用性差．

3）以SiO2为催化剂时，BTDC的收率最高，达到81.7%．在上述反应条件下，考察SiO2的重复使用性，结果如表1所示．由表1可以看出，SiO2重复使用3次，BTDC的收率和选择性基本保持不变，说明该催化剂具有较好的稳定性．因此，下面重点考察SiO2催化剂在合成BTDC反应中的催化性能，并对其催化合成BTDC的反应条件进行优化．

表1 SiO2催化剂的重复使用性能Tab.1 Reuse of SiO2 catalyst

2.2 反应温度对BTDC收率的影响

在反应时间6h、TDA∶ 尿素∶ 正丁醇 =1∶5∶65、SiO2用量为TDA质量30%的条件下，考察反应温度对该反应的影响，结果如图3所示．

由图3可见，随着反应温度的升高，TDA转化率、BTDC收率和选择性先增大后减小，在200℃时达到最大，BTDC收率为81.7%．

由图3也可看到，在较低的温度下，TDA就有较高的转化率，但目的产物BTDC的收率不高，说明温度较低时TDA即可转化为中间产物，但由于温度较低，中间产物还难于转化为BTDC；而温度高于200℃时，TDA转化率、BTDC收率和选择性均有下降的趋势．因此，较适宜的反应温度为200℃．

通过对该条件下反应产物的液相色谱分析发现，反应温度较高时，生成副产物的种类增多，表明太高温度可能导致聚合[11]以及TDA的N-丁基化（见反应式 (2)）等副反应的发生，造成产物BTDC的收率降低．另外，温度高于200℃时，尿素的分解速度加快[12]，其分解生成的NH3导致反应体系NH3分压增大，而体系中的氨抑制反应向正反应方向进行[11]．还有一高温不利于目的产物的原因是：温度较高时，产物容易发生分解，造成其收率下降．因此，温度太高并不利于提高目的产物的收率，该反应存在着较适宜的反应温度．

图2 回收催化剂的XRD图Fig.2 XRD pattern of recovered catalyst

图3 反应温度对合成BTDC反应的影响Fig.3 Effect of reaction temperatureon thesynthesis of BTDC

2.3 焙烧温度对催化活性及孔结构的影响

在反应温度200℃、反应时间6 h、 TDA∶ 尿素∶ 正丁醇 =1∶5∶65、SiO2用量为TDA质量30%的条件下，考察催化剂焙烧温度对该反应的影响，结果如图4所示．由图4可见，随着焙烧温度的提高，产物的收率先增大后减小；焙烧温度为400℃时，收率达到最大．再提高焙烧温度，产物的收率有所降低．因此，较为适宜的焙烧温度为400℃．

为探讨焙烧温度对SiO2催化活性的影响，对300℃、400℃和500℃3个不同焙烧温度的SiO2进行BET表征，结果如表2所示．由表2可见，不同焙烧温度时SiO2的比表面积和孔径不同．随焙烧温度升高，比表面积逐渐减小，孔径逐渐增大．焙烧温度为500℃时，孔径达到最大，但500℃焙烧SiO2的比表面积比400℃焙烧的小，使得500℃焙烧SiO2的活性位比400℃焙烧的活性位少，对催化反应不利．由图4可以看出，焙烧温度为500℃或高于500℃时，BTDC收率有下降趋势，可能与温度过高SiO2表面烧结[13]活性位减少有关．综合分析，焙烧温度为400℃时，SiO2的比表面积和孔径适宜，催化效果较好，有利于目的产物BTDC的生成．

而且，由图4也可以看到，SiO2的焙烧温度对TDA的转化率影响不大，只是对BTDC收率影响大．这说明TDA转化为中间产物较容易，而再进一步反应生成BTDC较困难．前者受催化剂活性影响较小，后者受催化剂活性影响较大．

表2 焙烧温度对SiO2结构参数的影响Tab.2 Effect of calcination temperature on structure parameters of SiO2

2.4 催化剂用量对BTDC收率的影响

在反应温度200℃、反应时间6 h、 TDA∶ 尿素∶ 正丁醇 =1∶5∶65、SiO2焙烧温度为400℃条件下，考察 SiO2用量为分别为 TDA质量的20%、30%、40%和50%时，对该反应收率的影响．结果表明，TDA的转化率随催化剂用量变化不大，而产物收率和选择性随着催化剂用量的增加先增大，当催化剂的质量分数达到30%时，产物收率达到最大值；继续增大催化剂用量，收率下降．这是由于TDA转化为中间产物较容易，催化剂活性位多少对此影响不大，而由中间产物向目的产物转化时，受催化剂活性位影响较明显：催化剂用量过少时，不能提供足够的活性中心，产物收率低；而催化剂用量过大时，其在反应体系中的分散受到影响，部分催化剂团聚，使反应体系中有效活性中心数下降，导致产物收率下降．

2.5 反应时间对BTDC收率的影响

在反应温度 200℃、 TDA∶ 尿素 ∶ 正丁醇 =1∶5∶65、SiO2焙烧温度为400℃、SiO2用量为TDA质量30%的条件下，考察反应时间对BTDC收率的影响，结果如图5示．

由图5可以看出，反应时间较短时，TDA就具有较高的转化率，说明TDA极易转化为中间产物；随着反应时间延长，中间产物逐渐向目地产物转化，BTDC收率逐渐增大．当反应时间超过6 h后，产物收率不再有明显变化．因此，适宜的反应时间为6 h．

结合反应温度对TDA，尿素和正丁醇合成BTDC反应的影响（图3）可以看出，在较低的反应温度和较短的反应时间，就可获得较高的TDA转化率，也说明TDA很容易转化为中间产物，但由中间产物转化为目的产物BTDC相对要困难，要获得较高的BTDC收率，则需要较适宜的反应温度和较长的反应时间．这与文献 [9]的研究结果是一致的．

2.6 物料配比对BTDC收率的影响

在反应温度200℃、反应时间6 h、 TDA∶ 正丁醇=1∶65、SiO2焙烧温度为400℃、SiO2用量为TDA质量30%的条件下，考察尿素与TDA物质的量比对反应收率的影响，结果如图6所示．由图6可见，尿素用量变化时，TDA转化率变化不大．但随着尿素用量增大，产物收率和选择性呈现先增大后减小的趋势，当尿素与TDA的物质的量比为5时，产物收率达到最大．这可能是由于尿素遇热不稳定性，随着尿素用量增多，分解的尿素量增多，导致副反应增多，造成产物收率和选择性下降．因此，尿素与TDA适宜的物质的量比为5．

图4 SiO2焙烧温度对合成BTDC反应的影响Fig.4 Effectof calcination temperatureof SiO2 on the synthesisof BTDC

图5 反应时间对合成BTDC反应的影响Fig.5 Effect of reaction time on the synthesis of BTDC

在反应温度200℃、反应时间6 h、 TDA∶ 尿素=1∶5、SiO2焙烧温度为400℃、SiO2用量为TDA质量30%的条件下，考察正丁醇与TDA物质的量比变化对反应的影响，结果如图7所示．

由图7可以看出，随着正丁醇与TDA物质的量配比的增大，TDA的转化率逐渐增大，产物选择性和收率均先增大后减小．这是由于正丁醇在该反应体系中既是反应物又是溶剂，适量的正丁醇有利于原料TDA及尿素的溶解，使反应向生成产物的方向移动，提高了TDA转化率和产物收率；但过量的正丁醇会降低原料的浓度，减缓反应速度．可能正丁醇过量对TDA转化为中间产物的影响不大，但对中间产物转化为目的产物BTDC的影响大，因此造成正丁醇过量反而是BTDC收率下降．

由图7可见，正丁醇与TDA适宜的物质的量比为65，此时，TDA的转化率达96.5%，BTDC收率为81.7%．

3 结论

1）对SiO2、CuSO4、ZnCl2和HY催化TDA、尿素与正丁醇合成BTDC的反应性能进行了评价，从上述催化剂的催化活性及重复使用性综合考虑，SiO2是较适宜的催化剂．SiO2重复使用3次，BTDC收率和选择性保持不变，说明SiO2催化剂具有较好的稳定性．

2） 对SiO2催化合成BTDC反应进行条件优化．较好条件为：SiO2的焙烧温度为400℃、催化剂用量为TDA质量的30%、反应温度200℃、反应时间6 h、 TDA∶ 尿素∶ 正丁醇=1∶5∶65，此时TDA转化率为96.5%，BTDC收率为81.7%．

3） 对不同焙烧温度的SiO2催化剂进行了BET表征．结果表明，适宜的比表面积和孔径有利于目的产物BTDC的生成．

4）对于SiO2催化TDA、尿素以及正丁醇合成BTDC反应，TDA转化为中间产物较容易，而中间产物进一步反应生成目的产物较困难．

图6 尿素与TDA摩尔比对合成BTDC反应的影响Fig.6 Effectof molar ratioof ureato TDA onthesynthesis of BTDC

图7 正丁醇与TDA摩尔比对合成BTDC反应的影响Fig.7 Effectof molar ratio of butyl alcohol to TDA onthe synthesisof BTDC

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