UV-C辐照降解水中磺胺类药物

马 艳，高乃云，张 东，卢 宁，顾玉亮，周新宇

(1.上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司，上海 200082;2.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092)

抗生素由于能够杀灭或抑制细菌、真菌、病毒等致病微生物［1］，而在医学及禽畜养殖业中得到广泛的使用。有研究表明摄入抗生素后除少部分残留在生物体内，大于85%的抗生素以原形及其代谢产物的形式经由病人与动物的排泄物排出体外并进入生态环境［2］。该类物质在环境中不易被生物降解，易在水环境中蓄积，且具有较显著的致突变、致畸作用和胚胎毒性，能产生巨大的生态毒理效应，对人类健康和饮用水安全造成严重威胁［3，4］。磺胺类药物是一类应用较为广泛的典型广谱抗生素，长期大量地应用于临床医学及养殖业并排入水体中，是水体中最频繁检出的一类抗生素，其环境行为及控制技术受到了国内外的广泛关注［5，6］。

紫外辐照技术具有不需投加化学药剂、不增加水的嗅和味、不产生有毒副产物、设备操作简单等优点［7］，随着饮用水卫生标准要求越来越高以及紫外线消毒技术的不断发展，近年来紫外辐照技术在水处理领域得到了广泛的应用。本文利用波长为254 nm的紫外线(UV-C)辐照去除水中磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶和磺胺甲恶唑三种磺胺类药物，研究不同因素对UV-C辐照降解磺胺类药物的影响以及相关反应动力学规律，为实际工程中药物类污染水体处理提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶和磺胺甲恶唑(Sigma-Aldrich，纯度＞99%)储备液浓度为2 mmol/L，用超纯水配制，使用时根据需要进行稀释。反应液pH调节溶液采用浓盐酸和NaOH固体(分析纯)配制。流动相甲酸和乙腈均为色谱级(Sigma-Aldrich)，甲酸溶液由超纯水配制。试验所用其他药剂均为分析纯，购于国药集团。

1.2 试验方法与装置

采用UV-C辐照技术去除水中磺胺类药物，分别进行不同磺胺类药物、不同UV光强、不同初始浓度和不同反应pH条件下的对照试验。磺胺类药物浓度采用Waterse 2695-2489高效液相色谱仪(紫外检测器)测定，色谱柱为Waters Bridge C18色谱柱(150 mm×4.6 mm)。流动相采用乙腈和质量分数为0.1%的甲酸溶液，两者的体积比为25∶75，流动相流速为0.8 mL/min，柱温为35℃，检测波长为270 nm。UV-C辐照反应装置构造(如图1所示)，所用紫外灯管为Philips公司生产，功率为75 W，额定工作电压为220 V，紫外灯主波长为254 nm。通过调节支墩高度来改变反应器接收的UV辐照光强，UV光强由北京师范大学光电仪器厂生产的UV-M型紫外辐照计测定，光强测定点为反应器中心点。

图1 UV-C辐照反应装置示意图Fig.1 Schematic Description of UV-C Irradiation Reactor

2 反应动力学

UV-C辐照降解磺胺类药物主要是依靠磺胺类药物吸收光子激发的能量，从低能量的基态跃迁到高能量的激发态，从而发生化学变化以致最终被降解去除，其反应速率方程可由式(1)表示。

两边取对数，变形后得式(2)［8］:

其中t为反应时间，min;

ct和ct+1分别为UV-C辐照t和t+1时刻

磺胺类药物的浓度，mmol/L;

n为反应级数;

I为UV-C平均辐照强度，μW/cm2;

kobs为表观速率常数，min-1;

k为反应速率常数，cm2/μW·min。

试验以磺胺类药物浓度为数据指标，对式(2)进行回归分析，以确定UV-C辐照降解磺胺类药物的反应级数，回归结果如图2所示。结果表明UV-C辐照降解磺胺类药物的反应级数n接近于1，磺胺类药物光降解过程可近似看作一级光化学反应，采用拟一级反应动力学模型对其进行描述，具体见式(3)。

对式(3)两边取对数得式(4):

其中c0为磺胺类药物的初始浓度，mmol/L。

图2 UV-C辐照磺胺类药物反应级数回归分析Fig.2 Regression Analysis of Reaction Order of Sulfonamide Degraded by UV-C Irradiation

3 结果与讨论

3.1 磺胺类药物种类的影响

试验中磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶和磺胺甲恶唑的初始浓度均为0.02 mmol/L，反应时间为30 min，UV光强为142 μW/cm2，反应初始pH约7。磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶和磺胺甲恶唑的反应相对浓度(ct/c0)随时间(t)的变化曲线如图3所示，磺胺类药物浓度变化函数ln(ct/c0)和反应时间t的线性拟合参数如表1所示。结果表明，磺胺类药物的光降解过程符合拟一级反应动力学模型(R2＞0.99)，在磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶和磺胺甲恶唑三种磺胺类药物中，磺胺甲恶唑的去除率最高，反应30 min后，67.80%的磺胺甲恶唑被降解去除，磺胺嘧啶和磺胺甲基嘧啶的去除率仅15%左右。这可能是由于磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶和磺胺甲恶唑分子结构不同造成的。从3种磺胺类抗生素的分子结构图(如图4)可知除了含有相同的苯胺基，磺胺嘧啶和磺胺甲基嘧啶中含有六元环，而磺胺甲恶唑含有五元环，由于六元环比五元环更为稳定，在UV辐照过程中，五元环更易被降解，因而磺胺甲恶唑的去除效果最好。

图3 UV辐照降解不同种类磺胺类抗生素Fig.3 Degradation of Different Sulfonamides by UV Irradiation

表1 辐照降解不同磺胺类药物的拟一级反应动力学参数Tab.1 Parameters of Reaction Kinetics Models(Pseudo First Order)for UV-C Irradiation Degradation of Different Sulfonamides

图4 不同种类磺胺类抗生素分子结构图Fig.4 Molecular Structure of Different Sulfonamides

3.2 UV光强的影响

鉴于UV-C辐照技术对磺胺甲恶唑的去除效果最好，试验考察了UV光强对磺胺甲恶唑光解效果的影响。采用的UV光强分别为35、70、142 μW/cm2，磺胺甲恶唑初始浓度为 0.02 mmol/L1，反应时间为30 min，试验结果如图5和表2所示。结果表明，不同UV光强辐照条件下，磺胺甲恶唑光解过程符合拟一级动力学模型，随着光强的增大，反应速率常数变大，相同反应时间内磺胺甲恶唑去除率提高。在 35、70、142 μW/cm2光强条件下，UV辐照30 min后，磺胺甲恶唑的去除率分别为 20.43% 、41.69% 、67.40% 。在 UV 辐照体系中，UV光强是控制光激发活性的重要参数，增加光强实质上提高了单位反应体积内的光子流量，使得单位时间内被活化的物质分子数增加，从而提高反应速率［9］。

图5 UV光强对UV-C辐照降解磺胺甲恶唑的影响Fig.5 Effect of UV Light Intensities on Degradation of Sulfamethoxazole by UV-C Irradiation

表2 不同UV光强条件下UV-C辐照降解磺胺甲恶唑的拟一级反应动力学参数Tab.2 Parameters of Reaction Kinetics Models(Pseudo First Order)for UV-C Irradiation Degradation of Sulfamethoxazole under Different UV Intensities

3.3 初始浓度的影响

UV 光强采用142 μW/cm2，反应时间为30 min，磺胺甲恶唑初始浓度分别为 0.005、0.01、0.02 和0.04 mmol/L，研究不同磺胺甲恶唑初始浓度条件对其UV-C辐照降解效果的影响，试验结果如图6和表3所示。结果表明，不同磺胺甲恶唑初始浓度条件下，UV-C辐照降解反应过程均能较好地符合拟一级反应动力学模型，随着磺胺甲恶唑初始浓度的增加，反应速率变小，磺胺甲恶唑去除率降低，反应30 min后磺胺甲恶唑去除率分别达到80.69%、74.74%、67.40%和60.55%。这可能是由于UV辐照单位时间产生的光量子流量是一定的，试验采用的反应物初始浓度范围内，随着初始浓度的增加，单位时间提供的光量子相对减少，从而使得反应速率降低［10］。

图6 初始浓度对UV-C辐照降解磺胺甲恶唑的影响Fig.6 Effect of Initial Concentrations On Degradation of Sulfamethoxazole by UV-C Irradiation

表3 不同初始浓度条件下UV-C辐照降解磺胺甲恶唑的拟一级反应动力学参数Tab.3 Parameters of Reaction Kinetics Models(pseudo first order)for UV-C Irradiation Degradation of Sulfamethoxazole under Different Initial Concentrations

续 表

3.4 pH 的影响

试验采用缓冲溶液调节反应液pH，使得溶液初始pH分别为3、5、7、8和9，研究不同 pH对UVC辐照降解磺胺甲恶唑的影响。磺胺甲恶唑初始浓度为 0.02 mmol·L，UV 光强采用 142 μW/cm2，反应时间为30 min。图7为不同pH条件下磺胺甲恶唑浓度的变化曲线，表4列出了不同pH时UVC辐照降解磺胺甲恶唑的拟一级反应动力学拟合参数。从试验结果可知pH变化对反应有较明显的影响，在试验pH范围内，反应速率和磺胺甲恶唑去除率随着pH增大而减小，酸性条件明显有利于磺胺甲恶唑降解，当pH=3时反应速率常数为0.126 5 min-1，降解率达到 97.72%，表现出良好的光降解性能。磺胺甲恶唑是一种两性化合物，其电离平衡常数 pKa1和 pKa2分别为 1.6和 5.7［11］。当pH为3和5时，水溶液中磺胺甲恶唑主要以分子形式存在，呈中性;当pH为7～9时，溶液中的磺胺甲恶唑主要以阴离子形式存在。研究表明，呈中性的磺胺甲恶唑更易被紫外光降解，其反应速率更快［12］。因此，随着pH的增大，分子态的磺胺甲恶唑减少，从而UV-C辐照降解磺胺甲恶唑的速率减小，反应效率降低。

图7 pH对UV-C辐照降解磺胺甲恶唑的影响Fig.7 Effect of pH on Degradation of Sulfamethoxazole by UV Irradiation

表4 不同pH条件下UV-C辐照降解磺胺甲恶唑的拟一级反应动力学参数Tab.4 Parameters of Reaction Kinetics Models(Pseudo First Order)for UV-C Irradiation Degradation of Sulfamethoxazole under Different pH

4 结论

(1)UV-C辐照可以去除水中磺胺类药物，其降解过程符合拟一级反应动力学。对于磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶和磺胺甲恶唑三种磺胺类药物，由于磺胺甲恶唑所含五元环相较六元环更易被UV-C辐照降解，因而磺胺甲恶唑的去除效果最好。在反应液pH 为 7，光 强 为 142 μW/cm2，初 始 浓 度 为0.02 mmol/L条件下，辐照30 min后磺胺甲恶唑去除率达到67.80%。

(2)其他反应条件相同时，通过增大紫外光强和减小初始浓度，可提高反应速率和磺胺甲恶唑去除率。反应pH对磺胺甲恶唑光解效果影响较大，酸性条件更利于UV-C辐照降解磺胺甲恶唑。

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