气相色谱仪测定蔬菜中有机磷农药残留的回收率和基质效应

杨燕燕，张晓峰，刘靖，宋文丽，杜彩霞，赵晋蓉，孙中，黄宝兵，张婷婷，张敏哲

(1.大同市农产品质量安全检验检测中心，山西 大同 037000；2.大同市动物卫生监督所，山西 大同 037000)

气相色谱仪测定蔬菜中有机磷农药残留的回收率和基质效应

杨燕燕1，张晓峰2，刘靖1，宋文丽1，杜彩霞1，赵晋蓉1，孙中1，黄宝兵1，张婷婷1，张敏哲1

(1.大同市农产品质量安全检验检测中心，山西 大同 037000；2.大同市动物卫生监督所，山西 大同 037000)

在用气相色谱法火焰光度检测器(FPD)测定有机磷农药残留时，基质效应普遍存在。敌敌畏、二嗪磷、乐果、毒死蜱、马拉硫磷、甲基异柳磷、丙溴磷和伏杀硫磷8种农药在番茄、西葫芦、韭菜和青椒中基质效应多数表现为增强，只有在辣椒中基质效应表现为基本不变。对于敌敌畏这种易挥发、在碱性溶液中易水解的农药，在基质青椒中回收率会降低，其他基质中影响不大。

有机磷农药；回收率；基质效应

有机磷农药大多数是广谱性杀虫剂，在农业生产当中使用广泛，对人畜及环境危害大，且降解速度慢。近年来随着大量高效低毒农药的推广使用，有机磷农药使用所占比例大幅度下降，但在蔬菜中的残留依然存在，所以有机磷农药残留的检测在整个农药残留检测中仍然重要。

20世纪90年代，人们就发现在用气相色谱仪分析有机磷农药时，无论是采用填充柱还是毛细管柱，检测信号的强度与试样基质的特性相关性非常大。基质对分析物的分析过程有显著的干扰，此现象被称为基质效应[1]，表现为基质增强效应或基质减弱效应，基质干扰可通过改变程序升温条件、燃气混合比例等来避免[2]。在实际分析中大多数农药表现出不同程度的基质增强效应，即基质成分的存在会减少色谱系统活性位点与待测分子作用的机会，使得待测物检出信号增强。同一测试成分在色谱系统中有不同的基质效应，所以基质效应的评价结果具有特异性，对不同对象和条件不适用。因此，特定农药需要具体仪器、具体条件进行特定分析[3～7]。

在农药残留检测中，回收率作为衡量试验数据准确度的一项重要指标，用纯溶剂标准溶液计算，有些农药的空白基质加标回收率可能比理论值高几倍，不同基质和不同浓度都会影响回收率，尤其在低残留水平时，随着进样的不断进行，一些农药的峰形会变差而难以准确积分[8]。

农药残留基质效应中的一个普遍问题是不同实验室的研究结果差异比较大，这主要是因为进样口玻璃衬管的活性差异以及进样器使用情况不同引起的。连续进样时，因前一次进样在衬管中沉积的活性组分对进样器的活性位点有潜在的影响，因此不能认为每种农药都有一个稳定的基质效应。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 仪器和设备

气相色谱仪：配有火焰光度检测器(FPD)，Agilent 7890A，美国安捷伦公司；色谱柱DB-1701：30 m×0.530 mm×1.00 μm,美国安捷伦公司。

1.1.2 试剂和标样

乙腈、丙酮为色谱纯，迪马科技有限责任公司；氯化钠为分析纯(140℃烘烤4 h)；娃哈哈纯净水；敌敌畏、二嗪磷、乐果、毒死蜱、马拉硫磷、甲基异柳磷、丙溴磷和伏杀硫磷8种农药标准溶液(天津环境保护研究所提供)。

1.2 方法

1.2.1 前处理

实验前处理参照NY/761-2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法，第一部分：蔬菜和水果中有机磷类农药多残留检测方法》执行；实验中以番茄、西葫芦、韭菜、青椒和辣椒5种蔬菜为基质，分别做空白、空白加标(3个平行样测定回收率)及基质加标(判定基质效应)进行色谱分析，其中以番茄、西葫芦和韭菜为空白加标浓度为0.08 mg·L-1，以青椒和辣椒为空白加标浓度为0.2 mg·L-1,溶剂标浓度为0.2 mg·L-1，基质加标浓度为0.2 mg·L-1。

1.2.2 色谱条件

温度：进样口220℃，检测器250℃；

进样方式：不分流；

2 结果分析

2.1 番茄中加入8种农药的回收率和基质效应

从表1中可以看出：番茄中加入敌敌畏、二嗪磷、乐果、毒死蜱、马拉硫磷、甲基异柳磷、丙溴磷和伏杀硫磷8种农药，其中敌敌畏的回收率偏低，在70%～90%之间，其余农药回收率均在90%～110%之间。从基质效应来看，以番茄为基质，这8种农药基质效应均表现为增强。

表1 番茄中加入8种农药的回收率和基质效应

2.2 西葫芦中加入8种农药的回收率和基质效应

从表2中可以看出：西葫芦中加入敌敌畏、二嗪磷、乐果、毒死蜱、马拉硫磷、甲基异柳磷、丙溴磷和伏杀硫磷8种农药，其回收率在90%～120%之间。从基质效应来看，以西葫芦为基质，这8种农药基质效应均表现为增强。

2.3 韭菜中加入8种农药的回收率和基质效应

从表3中可以看出：韭菜中加入敌敌畏、二嗪磷、乐果、毒死蜱、马拉硫磷、甲基异柳磷、丙溴磷和伏杀硫磷8种农药，其回收率均在70%～110%之间。从基质效应来看，以韭菜为基质，除二嗪磷和甲基异柳磷这两种农药基质效应表现为基本不变外，其余6种农药基质效应均表现为增强。

表2 西葫芦中加入8种农药的回收率和基质效应

表3 韭菜中加入8种农药的回收率和基质效应

2.4 青椒中加入8种农药的回收率和基质效应

从表4中可以看出：青椒中加入敌敌畏、二嗪磷、乐果、毒死蜱、马拉硫磷、甲基异柳磷、丙溴磷和伏杀硫磷8种农药，其中敌敌畏回收率降低，其余7种农药回收率均在85%～110%之间。从基质效应来看，以青椒为基质，这8种农药基质效应均表现为增强。

表4 青椒中加入8种农药的回收率和基质效应

2.5 辣椒中加入8种农药的回收率和基质效应

从表5中可以看出：辣椒中加入敌敌畏、二嗪磷、乐果、毒死蜱、马拉硫磷、甲基异柳磷、丙溴磷和伏杀硫磷8种农药，其中敌敌畏的回收率较低，在80%～90%之间，其余农药回收率均在90%～125%之间。从基质效应来看，以辣椒为基质，这8种农药基质效应均表现为基本不变。

表5 辣椒中加入8种农药的回收率和基质效应

3 论讨与结论

从上述结果看，用气相色谱法FPD测定有机磷农药残留时，敌敌畏、二嗪磷、乐果、毒死蜱、马拉硫磷、甲基异柳磷、丙溴磷和伏杀硫磷8种农药在番茄、西葫芦、韭菜和青椒中基质效应多数表现为增强，只有在辣椒中基质效应表现为基本不变。这与葛静2009年[2]、与黄宝勇2005年[9]、欧菊芳2008年[10]、罗俊霞2013年[11]的研究结果是一致的，即在气相色谱分析中大多数农药表现出不同程度的基质增强效应。所以，我们在检测过程中应采取基质配标的方法来进行质量控制，农药残留回收率的计算应该在排除基质效应后进行。对于敌敌畏这种易挥发且在碱性溶液中易水解的农药，在碱性基质中，如青椒，则回收率会降低。

[1]平新亮,林媚,王燕斌,等.添加13种有机磷农药在4种果蔬中的回收率和基质效应 [J]. 江西植保,2009,9(32):3.

[2]葛静,刘聪云.QuEChERS-GC-MS法快速检测水果中82种农药残留及其基质效应研究[C].2009年首届农药科学全国博士生研讨会论文集,贵州:贵州大学,2009(23-26):312-323.

[3]黄义彬,郑永林,张建宇.蔬菜中毒死蜱残留量FPD检测的基质效应[J].农技服务,2011,28(3):270-272.

[4]Anastassiades M,Ldhotay S J.Journal of the AoAC Int[J].2003,86(2):412.

[5]刘莉,罗军.基质效应对气相色谱分析有机磷农药残留的影响和解决方法[J].江西农业学报,2009,21(7)：146-148.

[6]苏红,马天博.样品基质对13中有机磷农药测定的影响[J].现代农业科技,2010(5):149-152.

[7]Spiroudi U M,Fotopoulou A.Intern J.Environ Anal Chem[J].2004,84(1-3):15.

[8]贺利民,刘祥国,曾振灵.气相色谱分析农药残留的基质效应及其解决方法[J].色谱,2008,26(1):98-99.

[9]黄宝勇.果蔬中农药多残留的气相色谱——质谱方法与基质效应的研究[D].北京:中国农业大学,2005.

[10]欧菊芳.蔬菜中农药多残留的气相色谱——质谱方法与基质效应的研究[D]. 北京:中国农业大学,2008.

[11]罗俊霞,王毅红,岳凤丽，等. 9种蔬菜基质中14中有机磷农药残留基质效应比较[J].中国瓜菜,2013,26(1):17-22.

TheRecoveryandMatrixEffectofOrganophosphorateResidualinVegetablebyGasChromatogrephy

Yang Yanyan1,Zhang Xiaofeng2,Liu Jing1,Song Wenli1,Du Caixia1,Zhao Jinrong1,Sun Zhong1,Huang Baobing1,Zhang Tingting1,Zhang Minzhe1

(1.DatongCityAgriculturalProductsQualitySupervisionandTestingCente,DatongShanxi037000,China；2.DatongCityAnimalHealthSupervision,DatongShanxi037000,China)

The matrix effects present commonly in the residual analysis of organophosphorus in pesticidesby gas chromatogrephy FPD. When tomato, pumpkin, Chinese chives, and green pepper were tested, the matrix effects of dichlorvos, diazinon, dimethoate, chlorpyrifos, malathion, isofenphos-methyl, profenofos, and phosalone were usually enhanced, with the relative constant only in chili.The recovery of dichlorvos in green pepper is lower, because dichlorvos is volatile and easly hydrolyzed in alkaline liquor.

Organophosphorus pesticide; Recovery; Matrix effect

2014-03-24

2014-05-08

杨燕燕(1979-)，女(汉)，山西霍州人，畜牧师，硕士，研究方向：农产品质量安全检验检测。

S482.2+3

A

1671-8151(2014)04-0328-04

(编辑：武英耀)