凤眼莲、大薸对水体重金属复合污染的富集及去除效果研究

田功太，段登选，杜兴华，许国晶张金路，张明磊，王春生

（ 山东省淡水渔业研究院，山东 济南 250013）

栗明，李敏

（上海海洋大学生命学院，上海 201306）

马亚梅

（山东省鱼台县渔业技术推广站，山东 鱼台 272300）

随着工矿企业的迅速发展以及工业废水的未全部达标排放，我国的许多水域受到了不同程度的重金属污染［1］。重金属污染因具有毒性大、易积累、难降解、处理成本高等特点［2］，已经成为不可忽视的环境问题，应该引起各级政府及社会各界的高度重视。特别是已经排放于开放式水域环境中的重金属污染，其分散面广、流动性大、扩散性强，难以进行工业化集中处理，也极易污染农业、渔业甚至生活用水，对生态环境及生物界造成的安全隐患不言而喻。不仅如此，我国又是人均水资源严重缺乏的国家之一，因此，寻求简单易行、处理成本低、效果良好、易于推广的重金属污染处理方法，对于提高水资源的循环利用效率，恢复水体自然功能就显得尤为重要和极有意义。近年来，许多学者对水生植物去除重金属进行了一些研究和探索［3－5］，取得了许多宝贵数据和经验。各研究者采用的植物类型各有不同，有漂浮植物、浮叶植物、沉水植物、挺水植物等。许多研究［3－4，6］表明，不同类型的水生植物去除重金属的能力是不一致的，其一般的顺序是沉水植物＞漂浮植物 （浮叶植物）＞挺水植物。沉水植物虽然吸收重金属效果较好，但清理难度较大，清理不及时或者不彻底还会造成二次污染。凤眼莲 （Eichhornia crassipes）和大薸 （Pistiastratiotes L.）同为漂浮性植物，植物株体较大、生长快、容易形成群体、适应性强、漂浮在水面易于清理，本研究模拟水体重金属复合污染状况，探讨了这2种植物对重金属离子的去除效果，以期对今后开放性水域的重金属污染净化处理工作有所借鉴。

1 材料与方法

1.1 水生植物

凤眼莲和大薸取自山东浩洋生态有限公司，为同一鱼类养殖池塘中自然生长，挑选大小、发育阶段较一致的株体，去除腐烂枝叶，用去离子水冲洗干净，自然沥干水分备用。

1.2 试验设计

试验在7个塑料周转箱中进行，分2个试验组 （凤眼莲组、大薸组）和1个空白对照组，每个试验组各设3个重复。试验用水取自鱼类养殖池塘，水温25.6～27.8℃，pH7.88～8.49，其他指标符合《渔业水质标准》［7］。每箱加水120L，每个试验箱按组分别放置凤眼莲、大薸各200g，试验水体中净化植物的生物量为1.67g／L，水草覆盖面积占试验箱面积的20%左右。采用复合添加的方法，先将含Hg2＋、Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋、Cu2＋离子的化合物 （分析纯）分别充分溶解，然后加入每个箱中，各离子初始浓度的实测值分别为Hg2＋0.0011mg／L、Pb2＋0.1359mg／L、Cd2＋0.0125mg／L、Zn2＋0.2780mg／L、Cu2＋0.0288mg／L，为渔业水质允许最高限量标准的2.20～2.78倍，以后每4d检测1次离子浓度，历时24天。

1.3 检测项目及方法

检测项目有水温、pH、水草重量、试验水体各种离子浓度、水草中各种离子含量。水温、pH用YSI556MPS（美国产）多参数水质仪测定，水草采用电子天平称重，重金属离子含量分析方法按GB／T5750.6－200 （水体中）、GB／T5009.17－2003、GB5009.12－2010、GB／T5009.15－2003、JY／T015－1996（水草中）中的方法进行。

1.4 计算公式及数据处理

其中，N－植物体 （干重）中重金属离子浓度，mg／kg；M－水体中重金属离子初始浓度，mg／L；C0－吸附前溶液中重金属离子质量浓度，mg／L；C－吸附后溶液中剩余重金属离子质量浓度，mg／L。

对有关数据用生物统计方法进行分析处理。

2 结果与分析

2.1 2种水生植物外部形态变化

在复合污染情况下，2种植物的外部形态前4天基本无变化，株体完好，颜色青绿。第8天，凤眼莲、大薸根部和茎部变化也不大，但2种植物叶部末端都开始有少量萎缩，颜色开始减退变黄。第12天，凤眼莲根部仍变化不大，但叶部末端萎缩增大，大薸根部开始有较明显的变化，须根变短，叶部末端萎缩扩大，颜色变淡。至第16天，凤眼莲根部开始发生变化，须根变短，同时叶部萎缩进一步增大、末端边缘开始干枯卷曲，大薸根部变化较明显，须根开始腐烂，叶部末端也开始腐烂。第20天，凤眼莲根部须根进一步变短，数量减少，叶部干枯部分接近一半，大薸主根部也开始腐烂，叶部腐烂部分接近一半。至第24天，凤眼莲根系进一步变短，叶部枯萎卷曲部分超过一半，大薸根系腐烂加剧，腐烂部分约占一半左右，叶部腐烂部分占一半以上 （表1）。

表1 凤眼莲与大薸外部形态变化

2.2 2种水生植物对重金属离子的富集作用

凤眼莲对5种重金属的富集量大小顺序为Zn2＋＞Pb2＋＞Cd2＋＞Cu2＋＞Hg2＋，富集系数大小顺序为Pb2＋＞Zn2＋＞Cd2＋＞Hg2＋＞Cu2＋；大薸对5种重金属的富集量大小顺序为Zn2＋＞Pb2＋＞Cd2＋＞Cu2＋＞Hg2＋，富集系数大小顺序为Pb2＋＞Cd2＋＞Zn2＋＞Hg2＋＞Cu2＋（表2）。

表2 凤眼莲、大薸对重金属离子的富集情况

2.3 对照组变化情况

对照组除了Hg2＋变化较大之外，水体中Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋、Cu2＋4种离子含量呈基本稳定状态，说明水体对Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋、Cu2＋的自净能力较差 （表3）。

表3 对照组各金属离子变化

2.4 凤眼莲对水体中重金属离子的去除效果

随着时间的延续，各种离子含量均呈下降趋势。其中，Zn2＋在前8天下降很快，到第16天达最低点，最大去除率为84.64%，以后基本趋于稳定；Pb2＋在前4天呈下降很快，到第16天达到最低点，最大去除率为98.33%，以后基本趋于稳定；Cd2＋在前4天下降明显，到第12天降到最低，去除率为90.40%，以后基本趋于稳定；Cu2＋呈缓慢下降趋势，分别在第8天降到最低，最大去除率为27.53%，以后比较稳定；而Hg2＋前4天下降明显，以后缓慢下降，从第16天起已降至不能检出 （低于0.00005mg／L），去除率 ＞95.45% （表4）。经方差分析可知，凤眼莲试验组各种重金属去除率与对照组差异显著 （P＜0.01），说明凤眼莲对5种重金属离子去除效果非常明显。

表4 凤眼莲对水体中重金属离子的去除情况

2.5 大薸对水体中重金属离子的去除效果

Zn2＋在前8天下降很快，到第20天降至最低，最大去除率为84.53%，以后趋于稳定；Pb2＋在前4天呈直线下降趋势，到第12天达最低点，去除率为97.23%，以后基本趋于稳定；Cd2＋在前4天下降明显，至第16天降至最低点，去除率为84.00%；Cu2＋前12天呈缓慢下降，第12天至最低，去除率为38.54%，以后趋于稳定；Hg2＋前4天下降较明显，第8～12天缓慢下降，自第16天后未能检出（低于0.00005mg／L），去除率大于95.45% （表5）。与对照组相比，大薸对5种重金属去除率差异极显著 （P＜0.01），说明大薸对5种重金属离子去除效果明显。

大薸、凤眼莲对5种重金属离子的吸收净化有相似之处，经方差分析可知，2种植物间对重金属离子的去除率无显著性差异 （P＞0.05）。

表5 大薸对水体中重金属离子的去除情况

3 讨论

3.1 凤眼莲、大薸对5种重金属离子的去除和富集能力

水生植物通过吸收和富集作用、降解作用以及沉降、吸附和过滤等途径［8］，通过络合、螯合等许多复杂的生化反应来耐受并吸收富集环境中的重金属［9－10］，实现对重金属的去除。

通过本研究结果可以看出，在Hg2＋、Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋、Cu2＋的初始浓度是 《渔业水质标准》［7］最高限量的2.2～2.78倍、净化植物生物量1.67g／L情况下，凤眼莲对 Hg2＋、Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋、Cu2＋的最大去除率分别为＞95.45%、98.33%、90.40%、84.64%、27.43%，试验组水体中Hg2＋、Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋离 子 浓 度 分 别 在 第 8、4、4、8 天 分 别 降 至 0.00017、0.01350、0.00453、0.09033mg／L（表4），除了Cu2＋之外其他4种离子指标均已降到国家 《渔业水质标准》［7］最高限量以下；大薸对 Hg2＋、Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋、Cu2＋的最大去除率分别为＞95.45%、97.23%、84.00%、84.53%、38.54%，经大薸净化处理后的水，除了Cu2＋之外其他4种离子浓度从 《渔业水质标准》［7］的2.2～2.78倍，分别于第8、4、8、12天降至0.00013、0.0135、0.00353、0.0580mg／L （表5），也降到了 《渔业水质标准》［7］最高限量值之下。戴全裕等［6］用凤眼莲净化含重金属 Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋的污水，Cu2＋从0.57mg／L降至0.32mg／L，Pb2＋从0.14mg／L降至0.06mg／L，Zn2＋从65.6mg／L降至23.6mg／L，Cd2＋从0.14mg／L降至0.03mg／L，使河水达到了渔业用水标准，得出了与该试验相似的结论。

凤眼莲对5种重金属的富集量大小顺序为Zn2＋＞Pb2＋＞Cd2＋＞Cu2＋＞Hg2＋，富集系数大小顺序为Pb2＋＞Zn2＋＞Cd2＋＞Hg2＋＞Cu2＋；大薸对5种重金属的富集量大小顺序为Zn2＋＞Pb2＋＞Cd2＋＞Cu2＋＞Hg2＋，富集系数大小顺序为Pb2＋＞Cd2＋＞Zn2＋＞Hg2＋＞Cu2＋（表2），与凤眼莲基本相同。这与张宗明等［11］、蔡成翔等［12］的研究既有相似又有不同。张宗明等［11］的结果表明凤眼莲对Pb2＋、Cu2＋、Cd2＋的去除顺序为Pb2＋＞Cu2＋＞Cd2＋。蔡成翔等［12］的结果表明在复合污染下 Cu2＋、Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋、Fe3＋去除大小顺序是第1天Pb2＋＞Cu2＋＞Fe3＋≈Cd2＋＞Zn2＋，以后Pb2＋≈Fe3＋≈Cu2＋＞Cd2＋＞Zn2＋。出现差异的原因，可能与各试验者采用的净化植物现存量、离子浓度、重金属离子种类、水温、pH等因素都有较大差异有关。已有研究表明，植物体内富集重金属的浓度与环境中的浓度呈显著性相关［13］，戴全裕等［6］的研究表明植物体对重金属的吸收与富集和水体的水温、pH、季节、植物体发育阶段等因素都有关系，蔡青等［14］的研究表明在pH5.5左右凤眼莲富集Cu2＋效果最好，而该试验的pH为7.88～8.49显然偏高。根据Bliss［15］提出的理论，在复合污染下不同重金属离子之间存在着相加、协同、拮抗等作用，离子种类不同，其间产生的相互作用就不同，因此植物对重金属的富集能力就可能发生改变。

根据凤眼莲和大薸对不同重金属离子的去除率存在较大差异以及表4、5数据变化趋势可以看出:凤眼莲和大薸对金属离子的吸收具有一定选择性，在此条件下优先吸收Pb2＋，2种植物对Pb2＋的去除率 （98.33%、97.23%）和吸收速率都最高，而对Cu2＋的去除率都较低 （27.43%、38.54%） （表4、5）。这与谭彩云等［16］、代军等［17］的研究结果基本吻合。谭彩云等［16］研究发现4d后对Pb2＋的净化效果最好，达99%，其次是Cr3＋（94%）、Zn2＋（84%）。

试验过程中还发现，2试验组和对照组水体中的Hg2＋在第16天时均未检出，而在植物体中均能检出。可能的原因一是由于初始浓度不太高，二是Hg2＋具有一定挥发性，在常温下能够挥发进入空气，或者通过水生高等植物或浮游生物进行了转化并挥发，如Meagher等［18］研究发现烟草能使毒性大的Hg2＋转化为气态汞。而植物体中均能检出Hg2＋可能是其被植物体吸收后，发生了络合、螯合等复杂的生化反应，Hg2＋已经被植物固化改变了其挥发特性而致［19］。

综合以上结果来看，凤眼莲和大薸2种漂浮性水生植物对水体中的重金属有很强的去除效果，可以作为Pb2＋、Cd2＋、Hg2＋、Zn2＋复合污染的良好的去除性植物。

3.2 在复合污染条件下凤眼莲、大薸对重金属离子的耐受性及适用净化周期

凤眼莲和大薸根系都非常发达，可以聚集和附着水体中大量腐屑、胶体物质、颗粒物、微生物以及原生动物等，这就为吸附重金属提供了条件，而且2种植物组织结构中都富含纤维素［20］，许多文献和研究表明纤维素在吸收重金属中起主要作用［21］，因此能够凝聚、吸收以及附着大量的重金属，从而对其本身形成危害。由表1可以看出，在复合污染之下，对2种植物的伤害是不一致的，或者说凤眼莲和大薸对重金属的耐受性是不一致的，相比而言凤眼莲比大薸耐受性更强，其中的原因有待今后深入研究。这与易峰［22］的研究结论一致，易峰的研究结果表明不同浓度的Cd、Pb、As对大薸的影响要大于凤眼莲，凤眼莲相对于大薸表现出了对重金属更好的耐受性。另外不同的离子对植物的伤害也不一致，据相关研究，Cu2＋可直接进入细胞体内，配位能力强，毒性大，因此植物体对Cu2＋的耐受性较差［23］。张志杰等［24］研究表明，在单一重金属污染情况下，5mg／L的Cd2＋开始对凤眼莲有抑制，10～20mg／L的Pb2＋对凤眼莲有影响但不明显，可见凤眼莲对Cd2＋、Pb2＋单一胁迫的耐受性是较强的。该试验各种离子的初始浓度分别为 Pb2＋0.1359mg／L、Cd2＋0.0125mg／L、Hg2＋0.0011mg／L、Zn2＋0.278mg／L、Cu2＋0.0288mg／L，浓度相对较低，但凤眼莲和大薸第8天开始出现衰败现象，至第16天衰败进一步加剧，原因可能与重金属协同作用有关。根据Bliss［15］提出的协同作用理论，在复合污染情况下，协同作用的作用效应大于单一金属的污染效应之和。陈桂葵等［25］认为高氯酸盐和铬复合污染对水稻的损伤比单一处理更严重，Zn2＋／Cd2＋对春小麦污染也有协同作用。

根据凤眼莲和大薸对5种重金属离子复合污染的耐受程度、重金属离子去除率情况可以大致认为，在该种条件下凤眼莲和大薸比较适用的净化周期为15d左右，也就是说15d左右，即可以更换水草 （捞出的凤眼莲、大薸要进行集中无害化处理），进行下一周期的净化处理。

［1］马群，张贤忠，刘立进，等.我国水体重金属污染现状及处理方法 ［J］.中国化工贸易，2012，（6）:287－291.

［2］简敏菲，弓晓峰，游海，等.水生植物对铜、铅、锌等重金属元素富集作用的评价研究 ［J］.南昌大学学报 （工科版），2004，26（1）:85－88.

［3］李星，刘鹏，张志祥.两种水生植物处理重金属废水的FTIR比较研究 ［J］.光谱学与光谱分析，2009，29（4）:945－949.

［4］彭克俭，秦春，游武欣，等.沉水植物龙须眼子菜 （Potamogeton pectinatus）对镉、铅的吸附特性 ［J］.生态环境，2007，16（6）:1654－1659.

［5］颜昌宙，曾阿妍，金相灿，等.沉水植物轮叶黑藻和穗花狐尾藻Cu2＋的等温吸附特征 ［J］.环境科学，2006，27（6）:1068－1072.

［6］戴全裕，张玉书.凤眼莲对重金属的吸收与其喂鱼后二次富集状况的初步研究 ［J］.水产学报，1988，12（2）:135－144.

［7］GB11607－89，中华人民共和国国家标准 渔业水质标准 ［S］.

［8］刘松岩，何涛，周本翔.水生植物净化受污染水体研究进展 ［J］.安徽农业科学，2006，34（9）:5019－5021.

［9］王剑虹.麻密植物修复的生物学机制 ［J］.植物学通报，2000，17（6）:504－512.

［10］王英彦，熊易，铁锋.用凤眼莲根内金属硫肽检测重金属污染的研究 ［J］.环境科学学报，1994，14（4）:421－438.

［11］张宗明，蔡成翔，王华敏，等.凤眼莲对铜、铅、镉离子的耐性及短期富集机制研究 ［J］.宜春学院学报 （自然科学版），2004，26 （2）:7－9.

［12］蔡成翔.水葫芦对Zn、Cd、Fe的去除速率 ［J］.云南环境科学，2005，24 （1）:10－12.

［13］Rai P K，Tripathi B D.Comparative assessment of Azolla pinnata and Vallisneria spiralis in Hg removal from G.B.Pant Sagar of Singrauli Industrial Region，India ［J］.Environmental Monitoring and Assessment，2009，148:75－84.

［14］蔡青，雷泽湘，胡宏伟，等.凤眼莲净化含铜废水的研究 ［J］.长江大学学报 （自然科学版）农学卷，2009，6（2）:68－71.

［15］Blissci.The toxicity of poisons applied jointly.Annals of Applied Biology，1939，26:585－615.

［16］谭彩云，林玉满，陈祖亮.凤眼莲净化水中重金属的研究 ［J］.亚热带资源与环境学报，2009，4（1）:47－52.

［17］代军，陶春元，孙剑奇.鄱阳湖水生植物对重金属铜、铅、锌的富集作用研究 ［J］.九江学院学报 （自然科学版），2010，（4）:5－8.

［18］Meagher R B.Phytoremed:ation of toxic elemental and orjanil Pollutants［J］.Current Opinion in plant Biotechnology，2000，3:153－160.

［19］洪春来，魏幼璋，贾彦博，等.水葫芦防治及综合利用的研究进展 ［J］.科技通报，2005，（4）:491－496.

［20］周文兵.凤眼莲及其资源化利用研究进展 ［J］.华中农业大学学报，2005，24（4）:423－428.

［21］Agnieszka Nawirska.Binding of heavy metals to Pomace fibersy ［J］.Food Chemistry，2005，90:395－400.

［22］易峰.复合污染下大薸和凤眼莲对重金属的吸收和富集特征 ［D］.昆明:昆明理工大学，2011.

［23］蔡成翔，王华敏，张宗明.凤眼莲对铜、铅、镉、锌、铁等离子短期净化机制研究 ［J］.乐山师范学院学报，2004，19（5）:69－72.

［24］张志杰，王志盈，吕秋芬，等.凤眼莲对铅镉废水净化能力研究 ［J］.环境科学，1989，10（5）:14－17.

［25］陈桂葵，杨杰锋，黎华寿，等.高氯酸盐和铬复合污染对水稻生理特性影响 ［J］.应用生态学报，2010，30（15）:4144－4153.