膜分离法处理低浓度含锌废水的实验研究

苏赛赛

（太原工业学院环境与安全工程系，山西 太原 030008）

近年来，随着开采、加工、冶炼等行业生产活动的日益增加，产生了大量的重金属废水，对环境造成了严重的危害［1］。锌作为一种重金属元素，一旦进入到环境中很难被降解，同时锌作为一种身体必需的营养元素，人们常常缺乏对锌浓度超标所带来危害的认识［2］。锌的大量存在会降低人体的免疫功能，增加人体对疾病的易感性，危害人体健康。膜分离技术利用一种特殊的半透膜将溶液隔开，以压力为驱动力，当废水流经膜面时，其中的污染物被截留，而水分子透过膜，废水得到净化。相比常规废水处理技术，膜技术具有高效、节能、设备简单、占地面积小、操作方便等优点［3－5］。膜分离技术已被尝试应用到重金属废水处理中，且取得了很好的处理效果［6－8］。因此，本文选用膜分离法处理低浓度含锌废水，主要考察膜分离过程中添加剂种类和含量、进水Zn2＋浓度、膜操作压力、反应时间对Zn2＋的截留率、膜渗透通量的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

1.1.1 实验水样

本实验中所用水样在参照某大型冶炼企业电解锌产生的漂洗废水成分的基础上，采用人工配制，其主要成分如表1所示。

表1 电解锌漂洗废水主要成分的质量浓度 g／L

1.1.2 试剂

七水硫酸锌（ZnSO4·7H2O）、酒石酸钾钠（PST）等。所用化学试剂均为分析纯，溶液采用去离子水配制。

1.1.3 膜分离装置及膜组件性能参数

本实验采用由2个并联的平板过滤装置构成的小型膜过滤装置，该装置能广泛应用于各种料液的浓缩和过滤，如图1所示。整个实验的最佳操作条件为：温度5℃～45℃，压力低于1.0MPa。超滤膜（UF）和低压反渗透膜（LPRO）被应用在膜组件中，其主要性能参数如第60页表2所示。

图1 膜分离反应器示意图

表2 超滤膜UF和RO的性能参数

1.2 实验方法

供液箱中的溶液经微型泵送入平板膜组件进行错流连续过滤，待其出水稳定后（约运行10min～20min）开始在排水口收集渗透液，测试其电导率和所含的Zn2＋浓度，并记录渗透液的渗透流量。进行每次膜过滤实验之后，将膜片取出，在去离子水中浸泡10min左右再装入装置中，同时向供液箱中加入去离子水作为清洗剂，过膜压力调至0.9MPa，系统运行0.5h左右，直至恢复至初始的纯水通量。然后，进行下一次的膜过滤实验。

1.3 分析方法

1.3.1 锌含量的测定

水样中锌含量的测定采用原子吸收分光光度法（GB 7475－87），所用仪器为Analytikjena AAS Vario 6原子吸收分光光度仪。 1.3.2 电导率的测定

电导率测试仪型号为DDS－307，上海精密科学仪器有限公司生产。

1.3.3 渗透通量

渗透通量计算公式为式（1）。

式中：Jf为料液的渗透通量；Q为料液流量；A为膜面积。

1.3.4 截留率

截留率计算公式如式（2）。

式中：R为膜的截留率；Cf为进水浓度；Cp为渗透液浓度。

2 结果与讨论

2.1 酒石酸钾钠（PST）浓度对膜分离过程的影响

其他学者在使用添加剂强化膜分离过程时，极少有人采用酒石酸钾钠作为添加剂。采用不同浓度PST处理原水的锌离子去除率如图2所示。

图2 PST质量浓度对锌离子去除率的影响

由图2可见，采用PST作为添加剂处理原水的效果非常好，在投加质量浓度为10mg／L时，对于UF膜和RO膜，锌离子的去除率都已经达到了90%以上。随着投加浓度的增加，锌离子的去除率几乎没有增加，一直维持在91%左右。这说明，当投加质量浓度≤10mg／L时，PST对锌离子的络合效果已达到最佳。因此，采用PST处理原水时，采用较低浓度的PST就可达到较好的处理效果。

原水过膜的膜通量随投加PST浓度的变化如图3所示。由图3可以看出，在相同的情况下，UF的膜通量始终大于RO的膜通量。对于UF膜来讲，PST浓度的改变对UF膜通量的影响较大；尤其是当投加的PST质量浓度从0mg／L升至30mg／L的过程中，UF的膜通量有一个明显的下降；当PST质量浓度继续增加时，UF的膜通量几乎保持不变。对于RO膜来讲，投加PST之后只是使其膜通量略有下降，而且PST浓度的增加对其膜通量影响较小，RO膜通量始终维持在8.2L／（m2·h）左右。

UF膜的孔径较大，其透过机理主要是筛分原理，直径较大的分子被UF膜所截留，使用PST作为添加剂时，由于原水中成分较为复杂，UF的膜孔较易被水中的大分子物质（如PST或其他有机物与金属形成的络合物等）堵塞，造成膜污染阻力的增加，膜通量降低。当投加的PST增加到一定浓度时，膜表面已经形成了较为致密的污染层，故此后的膜通量也开始趋于稳定。而RO膜孔径较小，一般在1nm左右，而且过膜机理为界面现象和吸附作用，所以与UF膜相比，即使各种污染物在膜表面沉积，对其膜通量影响也较小。

图3 PST质量浓度对膜通量的影响

2.2 操作压力对膜分离过程的影响

操作压力对膜分离过程的影响如图4所示。对于UF膜来说，无论是否添加PST，随着跨膜压力的上升，锌离子去除率都呈现很一致的下降趋势；添加PST后的锌离子去除效果好于不加PST。对于RO膜来讲，当过膜压力上升时，含有PST的进水中锌离子去除率下降较为剧烈，尤其是当压力升至0.4MPa以上时，去除率出现了大幅度的下降。而不加PST的进水受压力变化影响较小，在压力升至0.5MPa以上时，去除率才有小幅度的下降。

图4 操作压力对锌离子去除率的影响

膜通量随压力的变化如图5所示。膜操作压力增大，膜的渗透通量增大，膜的污染阻力也在逐渐增加，膜渗透通量的上升速度与压力的增加幅度基本符合线性关系。根据膜过滤理论，产水量和操作压力成正比，随着压力的增加，产水量相应增大，这一点和实验结果相符合。对于UF膜来说，当投放添加剂PST后，同等压力情况下，膜通量要远远低于不加PST的配水。对于RO膜来说，膜通量随压力增加的幅度要小于UF膜，且膜通量随压力的变化几乎不受PST加入的影响。

图5 操作压力对膜通量的影响

2.3 进水Zn2＋浓度对膜分离过程的影响

进水中Zn2＋的浓度会影响膜分离中的吸附量、滤饼层的产生和浓差极化作用，从而影响整个系统的截留率。因此，本实验考察了进水Zn2＋浓度对膜分离过程的影响，从而确定膜分离方法对含锌废水处理的最佳浓度范围。

如图6所示，当进水Zn2＋浓度升高时，UF膜和RO膜对Zn2＋的去除率都呈下降趋势。对比UF膜和RO膜，在未添加任何添加剂的情况下，UF膜的锌离子去除率一直低于相应的RO膜的锌离子去除率，再次验证了RO膜对金属离子具有较好的截留作用。在进水Zn2＋质量浓度低于100mg／L时，UF膜对Zn2＋的去除率保持在70%以上，RO膜对Zn2＋的去除率保持在85%以上，充分说明UF膜和RO膜对于低浓度废水的处理效果比较理想。

图6 锌离子去除率与锌离子起始浓度的关系

膜通量随进水离子浓度变化如图7所示。由图7可见，进水锌离子浓度的变化对UF膜和RO膜通量影响不同。对于UF膜来说，膜通量随进水锌离子浓度的上升呈现下降趋势，尤其是当进水锌离子质量浓度大于60mg／L之后，膜通量的下降也更加明显。对RO膜来讲，进水锌离子浓度对其膜通量影响较小，膜通量在锌离子浓度上升时几乎保持稳定。这是由于，UF膜透过机理主要是筛分原理，而RO膜的过膜机理为界面现象和吸附作用。

图7 膜通量与锌离子起始浓度的关系

3 结论

1）整体上看，酒石酸钾钠（PST）的加入使得Zn2＋回收率增加幅度有限，对Zn2＋电沉积过程回收率的影响不显著。

2）通过采用不同浓度PST处理原水的锌离子去除率的影响可见，当PST投加质量浓度≤10mg／L时，PST对锌离子的络合效果最佳。UF的膜通量始终大于RO的膜通量，PST浓度的改变对UF膜通量的影响较大，而对于RO膜来讲，投加PST之后只是使其通量略有下降。

3）对于UF膜来说，随着跨膜压力的上升，锌离子去除率都呈现很一致的下降趋势；对于RO膜来讲，当过膜压力上升时，含有PST的进水中锌离子去除率下降较为剧烈，而不加PST的进水受压力变化影响较小。

4）当进水Zn2＋浓度升高时，UF膜和RO膜对Zn2＋的去除效率均呈现下降趋势。当进水Zn2＋质量浓度低于100mg／L时，UF膜和RO膜的去除率分别保持在70%和85%以上。因此，UF膜和RO膜对于低浓度含锌废水的处理效果比较理想。

［1］梅光泉.重金属废水的危害及治理［J］.微量元素与健康研究，2004，21（4）：54－55.

［2］向中兰.补锌过量对人体的危害［J］.现代医药卫生，2001，17（9）：727.

［3］Castelblanque J，Salimbeni.NF and RO membranes for the recovery and reuse of water and concentrated metallic salts from waste water produced in the electroplating process［J］.Desalination，2004，167：65－73.

［4］Kryvoruchko A，Yurlova L，Kornilovich B.Purification of water containing heavy metals by chelating enhanced ultra－filtration［J］.Desalination，2002，144：243－248.

［5］任建新.膜分离技术及其应用［M］.北京：化学工业出版社，2003：22－67.

［6］钟常明，许振良，方夕辉，等.超低压反渗透膜处理矿山酸性废水与回用的研究［J］.水处理技术，2007，33（6）：77－80.

［7］Samper E，Rodríguez M，De la Rubia M A，et al.Removal of metal ions at low concentration by micellarenhanced ultrafiltration（MEUF）using sodium dodecyl sulfate（SDS）and linear alkylbenzene sulfonate（LAS）［J］.Separation and Purification Technology，2009，65（3）：337－342.

［8］方艳，闵小波，唐宁，等.含锌废水处理技术的研究进展［J］.工艺安全与环保，2006，32（7）：5－6.