铌酸银紫外光催化降解聚氯乙烯薄膜的研究

王丹丹，刘俊渤，常海波，唐珊珊

（吉林农业大学资源与环境学院，吉林 长春130118）

0 前言

PVC广泛应用于工业、农业、建筑、交通运输、电力电讯、医疗及包装等领域[1-3]。由于PVC性能稳定，废弃后在自然界很难降解，因此，对PVC薄膜降解的研究与应用成为国内外关注的热点[4]，其中研究较为广泛的是半导体光催化[5]。半导体光催化是依据光催化剂吸收外界辐射光后激发产生导带电子与价带空穴，空穴捕获电子能力很强，具有更大的反应活性，在光照时可以与吸附在表面的H2O和OH-发生氧化反应，生成具有很强氧化性的羟基自由基·OH，而活泼的·OH自由基可将难降解的大多数有机污染物氧化成CO2和H2O等无害无机物。近年来，半导体光催化技术因在卫生保健和环境保护等领域显示的突出优点而使人们对其做了深度与广度的研究[6-8]。

Ag Nb O3是一种钙钛矿型结构的多功能半导体材料，目前在微波通信、微电子技术和光催化方面有着广泛的应用[9-12]。与 TiO2相比，Ag NbO3禁带宽度较窄，可吸收较大波长范围的紫外光，价带电子容易跃迁到导带上形成光生电子和空穴，具有较强获取电子的能力。同时，钙钛矿中还存在着大量的氧空位，高浓度的氧空位有利于活化催化剂吸附氧分子，作为活性物种吸附氧能有效阻止光生电子和光生空穴的复合，增大光的利用率。因此，Ag Nb O3具有更高的光催化降解效率。目前，Ag Nb O3固相光催化剂主要集中于对染料的降解[13-14]，未见关于 Ag NbO3固相光催化降解薄膜的研究报道。本文利用玻璃涂层法制备纯PVC薄膜和添加水热法合成的钙钛矿型Ag NbO3光催化剂的复合薄膜（PVC/Ag NbO3），在紫外光照射下进行光催化降解薄膜实验，对薄膜光照前后进行分析表征。该研究为可降解PVC薄膜的制备提供了新思路。

1 实验部分

1.1 主要原料

氟化氢铵（NH4HF2），分析纯，北京化工厂；

五氧化二铌（Nb2O5），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

氧化银（Ag2O），自制；

PVC粉末，S-1000，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司；

四氢呋喃（THF），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

无水乙醇，分析纯，天津天泰精细化学品有限公司；

丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电子天平，FA2104N，上海明桥精密科学仪器有限公司；

多位置磁力搅拌器，AMM-6，天津奥特赛恩斯仪器有限公司；

低速台式离心机，TDL-60，上海安亭料学仪器厂；

手提紫外检测灯，ZF-7A，上海宝山顾村电光仪器厂；

扫描电子显微镜（SEM），JSM-6510，日本JEOL电子株式会社；

X射线衍射仪（XRD），D/MAX2200，日本理学株式会社；

傅里叶红外光谱仪（FTIR），Spectrum 100，珀金埃尔默仪器（上海）有限公司；

电子数显游标卡尺，0-150MM，哈尔滨量具刃具集团有限责任公司。

1.3 样品制备

Ag Nb O3光催化剂的制备[14]：采用水热法制备Ag Nb O3光催化剂，称取一定量NH4HF2固体加入到60 m L高纯水的烧杯中，电动搅拌至溶解，再加入Ag2O搅拌10 min，最后加入 Nb2O5，反应原料NH4HF2∶Ag2O∶Nb2O5按照3∶1∶1质量比溶解在高纯水中，磁力搅拌器再搅拌30 min，得到灰白色悬浊液，搅拌均匀装入100 m L聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度为70%；密封后放入烘箱内，而后设定温度160℃，反应时间24 h；自然冷却至室温，产物用蒸馏水洗涤，离心至中性，产物60℃真空干燥，得到钙钛矿型结构的Ag NbO3光催化剂；

纯PVC薄膜的制备：1 g PVC粉末于带塞锥形瓶中，加入20 m L的THF，磁力搅拌至完全溶解，继续搅拌4 h，超声1 h后刮涂在依次经过蒸馏水、无水乙醇及丙酮处理过的石英玻璃基片上，暗处放置48 h，即得到纯PVC薄膜，其厚度为0.04 mm（通过电子数显游标卡尺多层叠加估算得出）；

PVC/Ag NbO3复合薄膜的制备：1 g PVC粉末于带塞锥形瓶中，加入20 m L的THF，磁力搅拌至完全溶解，继续搅拌4 h，加入质量分数分别为3%、6%、9%、15%的Ag NbO3光催化剂，其余过程与纯PVC薄膜制备条件相同，即得到PVC/Ag Nb O3复合薄膜，其厚度为0.05 mm。

1.4 性能测试与结构表征

薄膜光催化降解实验：将制得的4种含不同质量光催化剂的薄膜分别剪裁成4 cm×4 cm大小，室温下置于紫外灯（6 W，λmax＝365 nm）下连续光照，距灯20 cm，每隔48 h称重，计算PVC薄膜的失重率，平行3次，取其平均值，降解480 h后结束，不加光催化剂薄膜的对比实验同时进行；

XRD分析：铜靶，λ＝0.15418 nm，分别将管压和电流设定50 k V和200 MA，慢扫，1°/min，表征光催化剂的晶型结构及晶粒尺寸和PVC薄膜光催化降解前后的结构变化程度；

SEM观察：将导电胶的一面粘于样品台上，而后将修剪好的薄膜粘于导电胶的另外一面，将薄膜粘牢喷金后放于干燥器内待测，用SEM观察光催化剂的形貌和PVC薄膜光催化降解前后的形貌变化；

失重率的测定：分别测定PVC薄膜光催化降解前后的质量，计算公式为：

式中 l:失重率，%

m0:PVC薄膜光催化降解前的质量，g

mt:PVC薄膜光催化降解时间为t时的质量，g

FTIR分析：波数范围500～3500 cm-1，首先将薄膜研磨，之后在薄膜中加KBr粉末压片，压力为0.12 MPa，保压30 s，测定PVC薄膜光催化降解前后的FTIR光谱。

2 结果与讨论

2.1 AgNbO3的XRD和SEM分析

图1为Ag Nb O3的XRD衍射图谱，由图可知实验所得Ag NbO3呈现为钙钛矿结构。图中可见衍射峰峰型尖锐，强度较高，表明Ag Nb O3结晶度很好，该化合物为纯相，经Rietveld方法精修，室温下为正交晶系，空间群为Pmc21，此结构与 Masatomo等人报道相同[15]，晶胞参数a＝15.6999（9），b＝5.5521（1），c＝0.5583 nm，Rp＝8.22%，Rwp＝12.28%。图2为 Ag-NbO3的SEM照片，水热合成方法制备的Ag NbO3结晶度高，是规则的立方体结构，晶粒粒径为1μm左右。

图1 Ag NbO3的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of Ag NbO3

图2 Ag NbO3的SEM照片Fig.2 SEMimage of Ag Nb O3

2.2 PVC薄膜的失重

图3为PVC薄膜光催化降解过程的失重率曲线。在紫外光照射下纯PVC薄膜降解失重率较低，连续照射480 h后失重率仅为3.92%。相同条件加入Ag N-b O3光催化剂的PVC薄膜，光催化降解的失重速率明显加快，并且随着光催化剂加入量的增加薄膜的失重率增大。图中还可以看出，光催化剂同一加入量下随着时间的延续薄膜的失重率也增大，当降解336 h后，薄膜的失重速率基本保持不变，此时3%Ag Nb O3使PVC薄膜失重19.16%，6%Ag NbO3使PVC薄膜失重22.94%，9%Ag Nb O3使PVC薄膜失重26.59%，15%Ag NbO3使PVC薄膜失重31.75%。因而，为达到可控降解薄膜，可根据实际需求调整加入PVC薄膜中Ag NbO3光催化剂的质量。

图3 光催化降解过程中的纯PVC膜和PVC/Ag NbO3复合膜失重曲线Fig.3 Weight loss of the pure film and PVC/Ag NbO3 composite films under UV lightirradiation

2.3 PVC薄膜光催化降解前后SEM形貌观察

图4为PVC薄膜光催化降解过程中的形貌变化，其中图4（a）是紫外光光照之前的纯PVC薄膜，上面有许多接近圆形的孔洞，分布比较均匀，孔洞的边缘比较光滑，辐射480 h后纯PVC薄膜表面形貌如图4（b）所示，薄膜上面依然存在许多接近圆形孔洞且分布较均匀，孔洞边缘也较光滑，但孔洞的数量明显增多，膜表面出现模糊的大圈痕，表明纯PVC薄膜经紫外光照射后发生降解。当加入不同质量的光催化剂，光照480 h后的形貌如图4（c）（3%Ag Nb O3）、图4（d）（6%Ag N-b O3）、图4（e）（9%Ag Nb O3）、图4（f）（15%Ag NbO3）所示。光滑的小孔内边缘变成毛边状，小孔孔径变大且更加密集，图4（d）的程度很明显大于图4（c）的程度，表明Ag NbO3发挥了光催化剂的作用且效果较明显。图4（e）所示薄膜呈现网状结构，网洞大小不一，图4（f）效果更加明显，且图4（f）所示网洞大小明显大于图4（e）所示网洞大小。这与PVC薄膜的失重分析结果基本一致。Ag NbO3光催化剂在紫外光照射后，产生的高强度活性空穴使其周围的高分子有机物氧化成CO2和H2O等无机物。

图4 光催化降解前后的PVC膜和PVC/Ag Nb O3复合膜的SEM照片Fig.4 SEMimages of PVC and PVC/Ag NbO3 composite films before and after photocatalytic degradation

2.4 PVC薄膜光催化降解前后XRD结构分析

图5为PVC薄膜光催化降解前后的XRD图。由于PVC中存在半晶相成分，所以纯PVC薄膜在2θ角为17.5°出现一个衍射峰[16]（如图5中曲线1所示）。紫外光光照480 h后，由图中曲线2可以看出纯PVC薄膜特征峰变化很微弱，紫外光照后光催化降解程度不明显。这与之前失重分析和光照前后SEM照片观察的结果基本一致。图中曲线3～6均出现一个较强的钙钛矿型Ag Nb O3光催化剂的特征峰且强度和位置基本没有变化，证明Ag Nb O3光催化剂在光催化降解过程中很稳定。图中曲线3、4看出薄膜在2θ角为17.5°出现强度有所减弱的衍射峰，图中曲线5、6显示在2θ角为17.5°的衍射峰完全消失，说明掺入催化剂经紫外光照480 h后，膜中PVC的主链发生氧化断裂，改变了其基本形态结构。

图5 光催化降解前后的PVC和PVC/Ag NbO3复合膜的XRD图谱Fig.5 XRD spectra of PVC and PVC/Ag NbO3 composite films before and after photocatalytic degradation

2.5 PVC薄膜光催化降解前后FTIR结构分析

图6为PVC薄膜光催化降解前后的FTIR图。873 cm-1为C—Cl键的伸缩振动吸收，紫外光照射后，添加Ag Nb O3光催化剂的复合膜C—Cl键的吸收峰强度明显减弱，表明Ag Nb O3对PVC高分子链上C—Cl键的断裂有明显的催化作用。2927 cm-1为饱和烃类—CH2和—CH3的C—H不对称伸缩振动，2858 cm-1为饱和烃类—CH2的C—H对称伸缩振动，紫外光照射后，—CH3和—CH2键的吸收峰强度均减弱，说明其部分分解，这与李晓菁等[17]的研究结果一致。1740 cm-1为紫外光照射后PVC/Ag NbO3薄膜发生降解产生的C ==O伸缩振动。在紫外光照射后，Ag NbO3与吸附在表面的H2O和OH-反应生成活泼的·OH自由基，将有机污染物降解为小分子化合物。说明PVC薄膜的降解是一个光催化氧化的过程。

图6 光催化降解前后的PVC膜和PVC/Ag NbO3复合膜的FTIR图谱Fig.6 FTIR spectra of PVC and PVC/Ag NbO3 composite films before and after photocatalytic degradation

3 结论

（1）在紫外光照射下，纯PVC薄膜的降解效率较低，加入Ag NbO3光催化剂加速了PVC薄膜的降解，在薄膜表面形成大量网状结构的孔洞，提高了PVC薄膜的降解效率，并随着Ag NbO3光催化剂添加量的增大，PVC薄膜的降解效率越来越高；

（2）经紫外光照射钙钛矿型Ag NbO3光催化剂特征峰的强度和位置基本没有变化，Ag Nb O3光催化剂在光催化降解过程中很稳定，PVC主链断裂改变了原有的结构；

（3）紫外光催化降解PVC后各基团的吸收峰强度减弱，发生断裂，Ag Nb O3光催化降解PVC薄膜是通过光催化氧化腐蚀引起的，Ag NbO3固相光催化降解PVC薄膜的机理有待于深入研究。

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