增塑聚氯乙烯的改性研究

胡文涛，李建厂，丁雪佳＊，刘凤娇，魏永飞

（1.北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京100029；2.承德消防支队，河北 承德067000；3.新乡市驼人医疗器械有限公司，河南 长垣453400）

0 前言

PVC是一种用途广泛、产量大的通用塑料，一般可分为硬质品和软质品两大类。普通增塑PVC的缺点是弹性和耐寒性较差，所含增塑剂会因迁移、抽提、挥发而损失，弹性和耐寒性变得越来越差，最后变硬、变脆，从而丧失使用价值[1]。本文采用物理共混的方法，以PNBR、Elvaloy741和 MBS为分散相应用于增塑PVC，分别考查了不同用量时对增塑PVC常规性能以及耐寒性能的影响。

PNBR是丙烯腈与丁二烯的无规共聚物，是一种经轻度交联和专门稳定化处理的中等黏度、冷聚型粉末。PNBR作为PVC的改性剂，基于其与PVC良好的相容性，可以很好地分散在PVC连续相中。橡胶粒子在受到冲击、弯曲时，能诱发银纹和剪切带，形成裂纹来吸收能量，而在裂纹扩展时，橡胶粒子又能发生弹性形变来阻止裂纹的扩展。

MBS是由甲基丙烯酸甲酯（M）、丁二烯（B）及苯乙烯（S）采用乳液接枝聚合法制备的一种三元共聚物。在亚微观形态上具有典型的核-壳结构，内核是一个直径为10～100 nm的橡胶相球状物，外壳是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的，正是这种特殊的结构赋予了制品良好的冲击性能和耐低温性能。

Elvaloy741是美国杜邦公司开发的乙烯-醋酸乙烯酯-一氧化碳三元共聚物，与乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）相比，由于在分子结构单元中引入了酮羰基，使极性提高，促进了与PVC的相容。其不仅可以作为PVC的增韧剂，还可以作为PVC的长效高分子增塑剂。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC粉料，SG-4，天津有机化工二厂；

增塑剂，液体，DINCH，巴斯夫公司；

Ca/Zn稳定剂，粉末，市售；

Elvaloy粒料，741，美国杜邦公司；

MBS粉料，717，山东瑞丰高分子材料股份有限公司；

PNBR粉料，GM50，江苏靖江广胜橡塑材料厂。

1.2 主要设备及仪器

高速搅拌机，SHR-10A，张家港市华美塑料机械有限公司；

双辊混炼机，XH-401B，东莞市细化精密测试仪器；

加硫成型试验机，XH-406，东莞市锡华精密测试仪器；

万能制样机，XY-6064，扬州市江都区轩宇试验机械厂；

电子万能材料试验机，UTM，承德市金建检测仪器有限公司；

冲击试验机，ResilP/N6957.000，意大利 CEAST公司；

邵氏橡胶硬度计，XY-1，上海化工机械四厂；

透光率雾度测定仪，WGT-S，上海精密科学仪器公司；

橡塑低温脆性试验机，MZ-4068，江都市明珠试验机械厂；

场发射扫描电子显微镜（SEM），JSM-6700F，日本电子株式会社。

1.3 样品制备

将PVC、增塑剂和稳定剂按比例加入高速搅拌机中，经过预增塑制得改性PVC粉；改性PVC粉的基本配方为：PVC 100份，增塑剂40份，稳定剂1.8份（均为质量份）；将改性PVC粉和改性剂按不同的比例称量，混合均匀后，在160～165℃的双辊混炼机上混炼，辊距由大到小，再由小到大，混炼10 min后出片，冷却；将片材剪裁，并称取合适质量的冷却样片，放入模具中，在180℃下用加硫成型试验机压制成片；将所制样片在常温下放置24 h以上后，用万能制样机裁成实验所需样条。

1.4 性能测试与结构表征

按GB/T 2410—2008测试样品的透光率和雾度；

按GB/T 1040—2006测试样品的拉伸强度及断裂伸长率，拉伸速率为50 mm/min；

按GB/T 531—2008测试样品的肖（A）硬度；

按GB/T 1682—1994测试样品的脆化温度；

将样品在液氮中浸泡5 min，然后测试其低温冲击强度，样条无缺口，摆锤冲击能为2 J；

SEM分析：将样品在液氮中脆断，并将断面经真空镀金后，采用SEM观察其断面形貌与相结构。

2 结果与讨论

2.1 共混物的透明性

透光率是透射光通量与入射光通量的比值，而雾度是散射光通量与透射光通量之比，雾度可以衡量材料不清晰或混浊的程度，反映材料内部或外部表面对光线的散射程度[2]。

表1为共混物的透光率和雾度测试数据。可以看出，共混物PVC/PNBR不透明，呈乳白色；共混物PVC/MBS和PVC/Elvaloy741的透光率和雾度随着MBS和Elvaloy741的加入逐渐降低，但是变化幅度比较小，共混物依然能保持较高的透光率和较低的雾度。这是因为PVC的折射率为1.530～1.538，溶解度参数为9.4，MBS的折射率为1.528～1.540，溶解度参数为9.4～9.5，两者的折射率相近，且两者的溶度参数接近，两者共混不影响PVC制品的透明性[3]；Elvaloy741的折射率为1.496～1.536，溶解度参数为9.2～9.3，与PVC的折射率和溶解度参数均相近，可以看出两者相容性优良[4]，故对共混物的透明性几乎没有影响。

表1 共混物的透光率和雾度Tab.1 Transmittance and haze of the samples

2.2 共混物的拉伸性能

图1给出了3种改性剂不同含量时对共混物拉伸强度的影响，可以看出，随着改性剂的加入，共混物的拉伸强度逐渐降低。图2表示3种改性剂不同含量时对共混物断裂伸长率的影响，可以看出，共混物的断裂伸长率随着改性剂的加入有明显提高。这是因为PNBR、Elvaloy741和MBS本身的力学性能低，但是具有良好的柔韧性，所以共混物表现为拉伸强度下降，断裂伸长率提高[5-6]。

图1 共混物的拉伸强度曲线Fig.1 Tensile strength curves of the blends

图2 共混物的断裂伸长率曲线Fig.2 Elongation at break of the blends

2.3 共混物的低温性能

图3是共混物的低温冲击强度曲线图。由图3可以看出，随着改性剂含量的增加，共混物的低温冲击强度逐渐增大。Elvaloy741对共混物的低温冲击强度改性效果最为明显，当Elvaloy741的含量为10%时，共混物PVC/Elvaloy741的低温冲击强度达到31.5 kJ/m2，是纯PVC低温冲击强度的2倍多。当改性剂含量为10%时，共混物PVC/PNBR和PVC/MBS的低温冲击强度为纯PVC低温冲击强度的1.5倍多。

图4是共混物的脆性温度曲线图，可以看出，随着改性剂的加入，共混物的脆性温度逐渐下降。当改性剂含量为10%时，PVC/MBS、PVC/Elvaloy741和PVC/PNBR 3种共混物的脆性温度分别达到了-49.8、-46.4、-42.7℃。相对于纯PVC来说，分别降低了11.9、8.5、4.8 ℃，可以看出 MBS对共混物的脆性温度降低作用最为明显。

图3 共混物的低温冲击强度曲线Fig.3 Low temperatureimpact strength of the blends

图4 共混物的脆性温度曲线Fig.4 Brittle temperature of the blends

PNBR分子结构中含有柔顺的丁二烯链段，因此本身具有较好的低温性能，因此改性后的PVC低温性能有明显的提高[7]。

一方面Elvaloy741作为PVC的长效增塑剂起到增塑作用，提高PVC分子链段在低温下的运动能力；另一方面Elvaloy741作为增韧剂起到增韧作用[8]。

MBS具有典型的核-壳结构，内核是一个直径为10～100 nm的橡胶相球状物，外壳是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的。由于甲基丙烯酸甲酯与PVC的溶解度参数相近，其在PVC树脂和橡胶粒子间起到界面粘接剂的作用，在与PVC加工混炼过程中形成均相，而橡胶相则以粒子状态分布于PVC连续介质中，呈现海-岛结构，这种特殊结构赋予了制品优异的冲击性能和耐低温性能[9]。

2.4 共混物断面的微观形态结构

图5为共混物断面的SEM照片，可以看出，纯PVC断面平整，应力走向集中，韧性断裂特征不明显。随着改性剂的加入，共混物断面表现出典型的韧性断裂特征。

图5 共混物的SEM照片Fig.5 SEM of the samples

2.5 共混物的硬度

硬度是软质制品的一个很重要的性能指标。在配方设计时，往往是在满足硬度要求的前提下，才去实现其他的性能要求。由表2可以看出，随着改性剂的加入，共混物的硬度略有降低，但是变化幅度很小。

表2 共混物的肖（A）硬度Tab.2 Hardness of the samples

3 结论

（1）Elvaloy741、MBS加入透明增塑PVC中，对制品的透明性影响不大，PNBR加入会导致制品不透明；

（2）Elvaloy741、MBS和PNBR在透明增塑PVC中应用时，随着其用量的增加，拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率逐渐增大；3种改性剂还可使PVC韧性断裂特征更明显，说明3种改性剂起到了增韧的作用；

（3）MBS对透明增塑PVC低温性能的改善优于Elvaloy741和PNBR；3种改性剂在透明增塑PVC中的添加量在0～10%时，对共混物的硬度影响很小。

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