渤海油气田硫铁化合物自燃危险性研究①

黄 刚 涂 强 郝晓鹏 韩 涛 许 猛

(中海油安全技术服务有限公司)

硫铁化合物可与O2发生氧化反应，同时释放出大量热量,当热量积聚到一定程度便发生自燃，若周围存在爆炸性混合气体，将导致严重的火灾或爆炸事故。2013年4月，渤海某油田平台发生原油储罐爆炸事故，造成2人死亡，1人轻伤。事故调查结果显示，由于在原油转罐过程中，大量空气进入储罐，造成储罐内部硫铁化合物因氧化放热反应而发生自燃，是导致发生罐体爆炸的一个重要原因。专业技术检测公司对储罐顶部、中部、底部腐蚀物进行了检测(见表1)。由于与空气接触情况不同，硫铁化合物被氧化程度不同，罐体底部与中部硫铁化合物被氧化程度低，硫含量明显偏高；顶部由于长期与空气接触，氧化程度较高，硫含量偏低。

表1 储罐腐蚀物中硫、铁含量

在海洋石油开采生产过程中，在储罐内部、过滤器、分离器等一些关键设备或部位极易发生硫铁化合物的累积，在检维修过程中与空气接触易发生自燃。对海洋石油生产设备中硫铁化合物的生成、积聚和自燃机理及自燃危险性进行研究，将为海洋石油的安全生产提供重要保障。

1 硫铁化合物生成机理

硫铁化合物的生成途径主要有电化学腐蚀、化学腐蚀、大气腐蚀和微生物腐蚀[1-3，5]。

1.1 电化学腐蚀

电化学腐蚀为硫铁化合物的主要生成途径。在有水存在的条件下，H2S在水中可电离生成具有酸性的H+，与铁发生腐蚀。根据生成中间络合物的不同主要分为两类：

(1) 生成中间络合物Fe(HS-)的电极反应：

阳极反应：Fe + H2S + H2O→Fe(HS-) +

H3O+

Fe(HS-)→Fe(HS)++ 2e-

Fe(HS)++ H3O+→Fe2++

H2S + H2O

阴极反应：H2S + 2e-→ S2-+ H2

总反应：H2S + Fe→ FeS + H2

(2) 生成中间络合物(Fe·H2S)2+的电极反应：

阳极反应：Fe + H2S →Fe(H2S)

Fe(H2S)→(Fe·H2S)2++ 2e-

(Fe·H2S)2+→Fe2++ H2S

阴极反应：H2S + 2e-→S2-+ H2

总反应：H2S + Fe→ FeS + H2

1.2 化学腐蚀

在干燥的环境中，油品中的活性硫如H2S、单质硫和硫醇等直接与设备金属表面的Fe发生反应，生成具有高氧化活性的硫铁化合物。主要化学反应方程式如下：

Fe+S→FeS

Fe+H2S→FeS+ H2

Fe+RCH2CH2SH→CH2+ FeS+ H2

Fe2O3+3H2S→2FeS+3H2O +S

Fe3O4+4H2S→3FeS+4H2O+S

2Fe(OH)3+3H2S→2FeS+6H2O+S

若是在高温情况下，原油中的H2S就会发生分解生成单质硫，单质硫比H2S更具有强腐蚀性，促使进一步腐蚀，生成易自燃多硫化物。主要化学反应方程式如下：

FeS+S→FeS2

2FeS+S→Fe2S3

1.3 大气腐蚀

在大气中，设备金属表面的Fe可被氧气氧化为Fe2O3，继而与H2S反应生成FeS。由于本反应主要通过铁锈与H2S反应，且反应较易进行，故除锈与防腐工作不善的设备往往通过本途径产生硫化亚铁。

Fe+O2+H2O→Fe2O3·H2O

Fe2O3·H2O+H2S→FeS+H2O

1.4 微生物腐蚀

微生物腐蚀主要为硫酸盐还原菌(SRB)腐蚀。在无氧条件下，SRB可将SO42-还原为S2-，S2-与设备金属表面的Fe2+发生反应生成硫铁化合物。

SO42-+8H→S2-+4H2O

Fe2++S2-→FeS2

2 硫铁化合物自燃机理

在有O2存在的条件下，硫铁化合物受热或光照时可发生下列反应[4，6]：

FeS+3/2O2=FeO +SO2；ΔH=49 kJ/mol

FeS2+O2=FeS +SO2；ΔH=222 kJ/mol

Fe2S3+3/2O2=Fe2O3+3S；ΔH=586 kJ/mol

从上述3式的反应焓变可知，硫铁化合物与O2反应均为强放热反应。如果氧化反应放出的热量不能及时地散失，会使温度升高，达到氧化自热。当自热温度达到硫铁化合物的自燃点时，硫铁化合物起火燃烧。如果着火点周围存在可燃介质，就会引发火灾和爆炸。

3 硫铁化合物自燃危险性分析

现有渤海某平台设备腐蚀产物3份，分别为：未发生自燃的清管废物(A样品)、已发生自燃的清管废物(B样品)、注水管汇内部腐蚀物(C样品)。对这3份样品进行能谱分析、X射线衍射分析及自热特性分析。

3.1 能谱分析

采用S-4800场发射扫描电子显微镜/X射线能谱仪对样品的成分进行分析，3个样品的能谱分析结果如图1～图3所示。

通过分析可知，3个样品中主要含C、O、Si、 S、Ca、Mn、Fe等元素，其中O、S、Fe的含量相对较高。

3.2 X射线衍射分析

采用D/MAX2500PC型X射线衍射仪对样品的相组成进行分析，X射线源为Cu(λ=0.154 056 nm)，管电压45 kV，管电流40 mA，扫描速度10°/min，扫描2θ角度为10°～90°。由此可以确定样品中所含物质的类型，其X射线衍射图谱如图4～图6所示。

由XRD分析表明，样品A由Fe3( SO4)·4H2O、Fe2S2O9·xH2O及FeS 组成，样品B由FeSO4·7H2O和FeSX·H2O组成，样品C由Fe2( SO4)4( H2O )2、FeSx·H2O及 Fe ( OH )( SO4) ( H2O )5组成。可见，在油气生产设备内部生成的腐蚀物大部分为硫、铁、氧的化合物。

3.3 自热特性分析

利用C80微量热仪，对样品的自放热过程进行分析。第1阶段，从26 ℃升温到30 ℃，升温速率0.5 ℃/min；第2阶段，30 ℃恒温1 h；第3阶段，在30 ℃测量48 h；第4阶段，30 ℃开始降温，降温速率0.5 ℃/min。环境温度20 ℃，分辨率：0.12 μW。图7～图9为样品的自放热曲线。通过对放热曲线进行面积分，可以得出样品的放热量。

从图7～图9可以得出，样品A从0 h 开始放热，0.3 h出现放热峰值，25 h达到稳定，放热量为209.254 J/g；样品B从0 h开始放热，0.26 h达到第一个放热峰值，第一个峰的热量为0.32 J/g，2.9 h达到第二个放热峰值，放热量为32.17 J/g，单位质量样品总放热量为32.49 J/g；样品C从0 h 开始放热，并出现放热峰值，放热量为156.14 J/g。可见，未自燃样品的放热量要远大于已经自燃的样品的放热量。

4 结 语

通过实验可以看出，硫铁化合物在生产设备内部确实存在，在油气生产过程中或检维修过程中如果与空气接触，会发生氧化反应，放出大量热量，如果环境中存在易燃易爆危险物，会导致火灾或爆炸等事故。因此，在石油生产过程中必须对这一安全隐患加以重视，从工艺、设备、管理等不同方面采取措施，防范事故的发生，建立一套切实可行的硫铁化合物防治程序，以保障石油化工生产的安全运行。

参考文献

[1] 张淑娟,孟庭宇,马翔. 硫铁化合物自燃机理及防治技术进展[J]．安全、健康和环境,2013,13(1):33-36．

[2] 张振华. 硫铁化合物的生成及自燃性影响因素研究[D]. 沈阳：东北大学,2009．

[3] 宋继勇，彭志林，曾兰芳．硫化亚铁自燃在检修中的危害及预防[J]．价值工程,2011,30(25)：310．

[4] 马金秋，赵东风，谭科峰，等.典型炼油装置硫化亚铁自燃分析及对策[J]. 山东化工,2010,39(6):42-45，48.

[5] 李萍．含硫油品对储罐的腐蚀与自燃性的研究[D]．沈阳：东北大学,2005．

[6] 赵雪娥,蒋军成,魏新利．硫化铁氧化及聚热过程影响因素[J]．石油化工高等学校学报,2009,6(2)：9-11．