重庆南川晚二叠世凝灰岩的元素地球化学特征

田和明1，2），代世峰2），李大华1，3），刘东1，3），邹建华1，3），李甜1，3）

1）外生成矿与矿山环境重庆市重点实验室（重庆地质矿产研究院），重庆，400042；

2）中国矿业大学（北京）煤炭资源与安全开采国家重点实验室，北京，100083；

3）煤炭资源与安全开采国家重点实验室重庆研究中心，重庆，400042

内容提要：运用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射（XRD）、带能谱的扫描电镜（SEM-EDX）等方法对重庆南川晚二叠世凝灰岩的元素地球化学特征进行了研究。研究发现，凝灰岩中富集Al、Ti、Li、Cu、V、Cr、Co、Ni、Nb、Ta、Zr、Hf、Ga、Sc、Th、U和稀土元素（REE），其中 Ti、Nb、Ga和 REE异常富集，达到了伴生矿产的工业品位，其综合利用价值值得关注。凝灰岩自底部至顶部微量元素含量有明显增加的趋势，稀土元素（REE）在垂向上分异明显，凝灰岩上部富集轻、中稀土，向下逐渐过渡到富集重稀土类型。凝灰岩中元素的组合特征表明其原始物质可能来源于峨眉山玄武岩岩浆，属于基性火山灰成因。

煤或含煤岩系中有益金属元素和共（伴）生矿床的研究，是煤地质学研究的一个重要方向，近年来煤或煤系地层中共伴生稀有金属元素的研究越来越受到国内外众多学者重视。例如，Dai Shifeng等（2010）在云南东部晚二叠世煤系地层中发现一种新型火山灰成因的 Nb（Ta）—Zr（Hf）—REE—Ga多金属矿床；中国内蒙古准格尔煤中发现的超大型镓—铝矿床（Dai Shifeng et al.，2006；代世峰等，2006），成为煤中稀有分散元素找矿理论的重要补充；Seredin和Dai Shifeng（2012）对煤中镧系元素和钇可能作为潜在的可替代资源进行了研究，并对稀土元素的类型划分及研究方法进行了评述。这些煤系地层共伴生稀有金属矿床的研究，不仅具有重要的经济效益，而且对矿产资源的综合利用具有理论指导意义。

本文以重庆晚二叠世煤系地层中凝灰岩为研究对象，讨论了凝灰岩中常量和微量元素的含量及赋存特征，并对部分微量元素的地球化学特征进行了探讨。

1 地质背景

研究区位于重庆南川区东侧（图1），处于四川盆地东南缘，大地构造属川鄂湘黔隆起褶皱带西侧，川东褶皱弧与娄山褶皱带交汇地带。总体构造线呈NNE—SSW走向，主要位于龙骨溪大背斜西翼及其次级褶皱中，从西向东依次为鲜家坪背斜、丛林沟向斜、南川背斜等（廖太平等，2008）。

重庆南川晚二叠世凝灰岩层发育在龙潭组底部，其顶部与K1煤层直接接触，底部与茅口组呈不整合接触，厚度约2～3m，在测井曲线上最显著的特征表现为自然伽马正异常（图1）。该层凝灰岩在我国西南地区分布广泛，Dai Shifeng等（2011）研究重庆松藻地区晚二叠世煤中Tonsteins时也有发现。

2 样品采集与测试

在图1右侧钻孔柱状中的研究层位，自顶至底完整采集了14个凝灰岩样品，编号分别为zk-1至zk-14，每10～15cm取一个样，当存在岩性变化时，则按分层取样。用岩芯劈样机1/2劈切法取样，按GB/T474-2008破碎研磨至200目以上。

在中国矿业大学（北京）煤炭资源与安全开采国家重点实验室对凝灰岩样品的矿物组成和元素丰度进行了测试。按ASTM/D3174标准测试样品的烧失量；运用 X射线衍射（XRD，D/Max-2500/PC）对凝灰岩样品进行了矿物分析，2θ角度范围为2.6°～70°，间隔 0.01°，用 Jade5.0和 Siroquant软件对矿物定性和定量分析，确定样品中矿物的组成及含量。用带能谱的扫描电镜（SEM-EDX，QUANTA FEG650）对矿物特征及目标元素的分布进行了分析，其加速电压为20kV，用EDAX Genesis软件采集图像。

运用X射线荧光光谱仪（XRF，ARL ADVANT'XP+）测试样品中常量元素 SiO2、Al2O3、CaO、K2O、Na2O、Fe2O3、MnO、MgO2、TiO2和 P2O5的含量；用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS，XseriesⅡ）对凝灰岩样品中的微量元素进行分析，ICP-MS测试的样品前处理采用微波消解法：准确称取50mg样品，加入0.5 mL 30%H2O2浸湿样品4～5h，再依次加入0.5 mL 30%H2O2，5 mL 65%HNO3和 2 mL 40%HF，向消解仪反应罐中加入约330 mL超纯水、30 mL 30%H2O2和1 mL 98%H2SO4，把装有样品的反应罐放入微波消解仪（Ultra CLAVE）反应腔内，消解仪初始氮气压力设置为5.0 MPa，最高温度设为240℃，消解时间 2h，标准曲线采用 CCS1、CCS4、CCS5、CCS6系列标准物质。

3 结果

3.1 主量元素

由表1中可以看出，凝灰岩样品的烧失量（LOI）变化较大 （0.66% ～19.15%），均值为12.92%；SiO2含量为 36.97% ～91.45%，均值49.61%；Al2O3含量为 4.03% ～33.18%，均值26.84%；TiO2含量为 0.4% ～5.49%，均值3.34%；Fe2O3含量为 1.09% ～8.49%，均值4.33%；其他主量元素含量较低。凝灰岩中TiO2含量高于金红石砂矿的最低工业品位2 kg/m3（TiO2百分比约1%）（砂矿（金属矿产）地质勘查规范，2002）。

凝灰岩中SiO2/Al2O3均值为1.85，略高于高岭石中SiO2/Al2O3理论值1.18，其下部SiO2/Al2O3比值偏高，可达最大值22.67；凝灰岩中TiO2/Al2O3比值介于0.08～0.17之间，均值为0.12。

3.2 微量元素

微量元素分析结果见表1，由表中可见，凝灰岩中钪含量为2.62～40.9μg/g，均值 26.28μg/g，V、Cr、Co和 Ni含量均值分别为563.36μg/g、468.5μg/g、19.54μg/g和113.08μg/g，镓含量达到了6.06～64.3μg/g，均值为48.11μg/g。

凝灰岩中 Nb的含量12.3～186μg/g，均值为131.2μg/g；Ta的含量 0.795 ～14.2μg/g，均值8.31μg/g；Zr的 含 量 93.7 ～1550μg/g，均 值969.8μg/g；Hf的 含 量 2.33 ～37.6μg/g，均 值23.97μg/g。凝灰岩中Th的含量为2.91～44.6μg/g，均值为28.14μg/g；U的含量为 2.13～66.1μg/g，均值为 21.29μg/g。

尤其是凝灰岩中的Ga、Nb、Ta异常富集，其含量已经达到了最低工业品位，其工业价值值得关注。

从表2中可以看出，凝灰岩中稀土元素（REE）含量变化较大84～1202μg/g，均值为788μg/g，其稀土氧化物REO含量为88～1293μg/g，均值829μg/g。根据Seredin和Dai Shifeng（2011）对稀土元素的三分法，凝灰岩样品中轻稀土（LREE）含量66.94～1013.1μg/g，均 值 为 638.36μg/g；中 稀 土（MREE）含量为 14.62 ～178.72μg/g，均值为123.90μg/g；重稀土（HREE）含量2.92～34.69μg/g，均值为25.37μg/g。

图1 重庆南川地理位置及本文凝灰岩采样位置图Fig.1 Map showing locations of studied area，Nanchuan，Chongqing，and tuff samples of this paper

3.3 矿物学特征

凝灰岩中矿物主要为高岭石、锐钛矿（金红石）、黄铁矿、菱铁矿、石英等（图2），肉眼可以观察到凝灰岩底部存在大量燧石和隐晶质石英（图3），在扫描电镜（SEM）下发现凝灰岩底部存在热液成因的方解石和石英（图4）。

凝灰岩中富集的元素除了Ti能发现锐钛矿（金红石）载体外（图5），其他富集的微量元素未发现独立的矿物，而主要分散在基质中。

4 讨论

4.1 物质来源

峨眉山玄武岩的火山喷溢活动始于早二叠世茅口期，晚二叠世早期达到高潮，局部延续至晚二叠世中期（王小川等，1996），凝灰岩与峨眉山玄武岩形成时代相近，都是不整合于茅口组灰岩之上。

表1重庆南川上二叠统龙潭组底部凝灰岩中元素含量（空气干燥基；氧化物，%；其他，μg/g）Table1 Concentrations of elemental in tuff samples at the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian in Nanchuan District，Chongqing（on a air dry basis；oxidies in%；others inμg/g）

图2 重庆南川上二叠统龙潭组底部凝灰岩样品XRD分析图Fig.2 X-ray powder diffraction patterns of the tuff sample from the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian in Nanchuan District，Chongqing

Dai Shifeng等（2011）在研究重庆松藻地区晚二叠世煤中Tonsteins时，在相同层位也发现了该层凝灰岩，他认为该层凝灰岩与峨眉山玄武岩喷发的火山灰有密切联系。Xu等（2001）划分峨眉山玄武岩时，将其分为低Ti和高Ti玄武岩，高Ti玄武岩富含Nb、Ta等元素，且主要分布在峨眉山大火成岩省的东部。而本次研究区位于峨眉山大火成岩省东部边缘，凝灰岩中Ti异常富集，因此凝灰岩的物源可能与高钛玄武岩喷发的火山灰有关。

图3 重庆南川上二叠统龙潭组底部凝灰岩样品中的燧石Fig.3 Flint in tuff sample from the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian in Nanchuan District，Chongqing

图4 重庆南川上二叠统龙潭组底部凝灰岩中的方解石和石英（SEM-EDX）Fig.4 Quartz，Calcite in tuff sample from the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian in Nanchuan District，Chongqing，by SEM-EDX

西南地区晚二叠世煤中广泛发育的Tonsteins也属于火山灰成因，其TiO2/Al2O3比值可以作为识别Tonsteins物源的指示剂（Spears et al.，1979；周义平等，1983；周义平，1999；代世峰等，2007；Dai Shifeng et al.，2011）。Addsion（1983）和 Bueger等（2002）认为酸性火山灰中 TiO2/Al2O3比值小于0.02，碱性火山灰TiO2/Al2O3比值介于0.02～0.08之间，基性火山灰TiO2/Al2O3比值大于0.08。凝灰岩中TiO2/Al2O3比值均大于0.08（图6），表明凝灰岩可能属于基性火山灰成因。

4.2 元素地球化学特征

火山灰在蚀变过程中，化学性质不稳定的元素会发生迁移，化学性质稳定的元素会保留下来而发生富集。凝灰岩中富集的元素化学性质相对稳定，或形成稳定矿物（锐钛矿或金红石），或以类质同像形式进入矿物中，或被粘土矿物吸附，也有可能在后期地质作用过程中外来混入。而化学性质不太稳定的元素如Ca、K、Na等元素，在风化过程中大量流失或混入，这些元素在凝灰岩中的含量不能真实地反映原始物质的特征。

与上地壳中微量元素 Sc（7μg/g）、V（53μg/g）、Cr（35μg/g）、Co（11.6μg/g）、Ni（18.6μg/g）、Nb（26μg/g）、Ta（1.5μg/g）、Zr（237μg/g）、Hf（5.8μg/g）、Ga（14μg/g）、Th（10.3μg/g）、U（2.5μg/g）、REE（165μg/g）相比（Wedepohl，1995），凝灰岩中明显富集 Sc、V、Cr、Co、Ni、Ga、Nb、Ta、Zr、Hf、Th、U、REE等元素。

4.2.1 钪（Sc）

钪（Sc）是一种典型的分散元素，在地表风化作用和蚀变过程中不易发生迁移，可以作为煤中粘土岩夹矸（Tonsteins）物源的地球化学指示剂（周义平等，1994；Zhou Yiping et al.，2000），凝灰岩样品中钪含量与Dai Shifeng等（2011）报道的重庆松藻矿区基性凝灰岩中钪（29.8μg/g）均值含量接近。接近中国基性岩浆岩中钪的含量均值29μg/g（迟清华等，2007），表明钪在火山灰蚀变过程中能稳定保存下来。

表2重庆南川上二叠统龙潭组底部凝灰岩中稀土元素含量（μg/g）Table 2 Concentrations of REE in tuff samples at the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian，in Nanchuan District，Chongqing（μg/g）

图5 重庆南川上二叠统龙潭组底部凝灰岩中的高岭石和锐钛矿（SEM-EDX）Fig.5 Kaolinite，Anatase in tuff sample from the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian in Nanchuan District，Chongqing，by SEM-EDX

4.2.2 钒（V）、铬（Cr）、钴（Co）和镍（Ni）

凝灰岩样品中V、Cr、Co和Ni含量与松藻矿区基性凝灰岩中 V、Cr、Co和 Ni含量（576μg/g、549μg/g、37.9μg/g和164μg/g）相近（Dai Shifeng et al.，2011）。二者可能具有相同的原始物质来源，即富含 V、Cr、Co、Ni的峨眉山玄武岩浆。

4.2.3 镓 （Ga）

凝灰岩样品中镓异常富集，其含量高于铝土矿中Ga的工业品位20μg/g（稀有金属矿产地质勘查规范，2002），接近 Dai Shifeng等（2010）报道的滇东晚二叠世煤系地层 Nb（Ta）—Zr（Hf）—REE—Ga多金属矿层中Ga的含量（52.4μg/g），略高于松藻矿区基性凝灰岩和Tonsteins中镓含量（40μg/g）（Dai Shifeng et al.，2011）。凝灰岩样品中未发现镓的独立矿物，镓与铝的地球化学习性相近，可能以类质同像替代铝存在于含铝矿物中（张勇等，2008）。

4.2.4 铌（Nb）、钽（Ta）、锆（Zr）和铪（Hf）

高场强元素Nb、Ta、Zr和Hf具有稳定的地球化学性质，在地质作用过程（火山灰蚀变）中能保留下来，可以指示原始成岩物质的性质。在表生作用过程中，Nb和 Ta能稳定地存在于碎屑岩中（Dai Shifeng et al.，2011）。

图6 重庆南川上二叠统龙潭组底部凝灰岩中TiO2/Al2 O3分布图Fig.6 Plot for TiO2 vs.Al2 O3 in tuff samples from the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian in Nanchuan District，Chongqing

凝灰岩中Nb、Ta、Zr和Hf的含量与松藻矿区基性凝灰岩中 Nb（118μg/g）、Ta（9.46μg/g）、Zr（1377μg/g）和 Hf（41.5μg/g）含量接近，但高于松藻矿区基性 Tonsteins中 Nb（83.2μg/g）、Ta（6.2μg/g）、Zr（699μg/g）和 Hf（19μg/g）含量（Dai Shifeng et al.，2011）。

凝灰岩中的（Nb，Ta）2O5含量为 19～316μg/g，均值198μg/g，高于原生铌矿床最低工业品位80～120μg/g，达到了风化壳型铌钽矿最低工业品位160～200μg/g（稀有金属矿产地质勘查规范，2002）。

4.2.5 钍（Th）和铀（U）

凝灰岩中Th、U的含量与松藻矿区基性凝灰岩中 Th（35.3μg/g）和 U（17.6μg/g）含量接近，Dai Shifeng等（2011）认为松藻地区基性凝灰岩中富集Th和U的原因：①Th和U的含量与岩浆的冷凝结晶程度有关，快速冷凝的火山玻璃富集Th和U，并分散在基质中，细小的基质颗粒组成的火山灰形成的凝灰岩富集Th和U；② Th的地化性质稳定，在表生作用下进一步富集。由于Th的富集，凝灰岩层在测井曲线中自然伽马曲线表现出明显的正异常。

图7 重庆南川上二叠统龙潭组底部凝灰岩中稀土元素上地壳标准化（据Wedepohl，1995）分布模式图Fig.7 Diagram showing the distribution patterns of REE abundance normalized to UCC（after Wedepohl，1995）for tuff samples from the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian in Nanchuan District，Chongqing

4.2.6 稀土元素（REE）

从稀土富集类型来看：富轻稀土类型（LaN/LuN＞1），富中稀土类型（LaN/SmN＜1，GdN/LuN＞1），富重稀土类型（LaN/LuN＜1）。凝灰岩顶部至底部，稀土富集类型有富轻稀土—中稀土—重稀土渐变的趋势（表 2）。

凝灰岩中铕（Eu）总体呈负异常，而铈（Ce）异常变化较大（0.78～1.32）（表2）。在稀土元素上地壳标准化分布模式图上（图7），可以看出凝灰岩自顶部至底部稀土元素分布曲线从右倾逐渐过渡到左倾，表明富稀土类型逐渐由富轻稀土—中稀土—重稀土类型变化。

稀土元素在表生环境中较稳定，在风化、成岩作用过程中，不易被淋滤迁移，因此可以富集并保存下来（Dai Shifeng et al.，2011；周义平等，1994）。凝灰岩中的稀土元素可能也是由于火山灰在蚀变过程中不断的富集并保存下来。

4.3 微量元素空间分布规律

由图8可以看到凝灰岩中富集的微量元素在剖面上的变化，其含量总体上随深度增加而降低，不同元素由于其地球化学性质的差异略有不同。富集的微量元素在空间上的这种变化，可能与沉积环境变化有关，凝灰岩顶部直接接触煤层，属于泥炭沼泽环境；也可能与凝灰岩底部遭受后期热液活动影响有关。

4.4 后期热液作用

图8 重庆南川上二叠统龙潭组底部凝灰岩中微量元素含量剖面变化图Fig.8 Vertical variations of trace elements in tuff sample from the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian，in Nanchuan District，Chongqing

凝灰岩底部存在大量燧石，在扫描电镜下（SEM-DEX）发现了热液成因的方解石和石英。从凝灰岩底部稀土富集类型来看，主要为富重稀土类型，一般受热液作用影响的稀土配分模式呈富重稀土类型（Seredin et al.，2008）。因此凝灰岩底部可能遭受后期热液活动的影响。

5 结论

（1）凝灰岩可能是由峨眉山玄武岩喷发的火山灰，经过沉降、风化、蚀变形成。研究发现凝灰岩中TiO2/Al2O3比值均大于0.08，表明凝灰岩可能属于基性火山灰成因。

（2）凝灰岩中明显富集 Al2O3、TiO2、Li、Cu、V、Cr、Co、Ni、Nb、Ta、Zr、Hf、Ga、Sc、Th、U、REE，其中TiO2、Nb、Ta、Ga和 REE异常富集，含量已经达到了共伴生矿产的工业品位，其潜在工业利用价值值得关注。

（3）凝灰岩中富集的微量元素含量在剖面上变化明显，自顶部至底部，总体呈减少的趋势，稀土元素（REE）由富轻稀土类型逐渐向富重稀土类型过渡，这种分布规律可能与沉积环境变化有关，凝灰岩顶部直接接触煤层，属于泥炭沼泽环境；也可能与凝灰岩底部遭受热液活动影响有关。

（4）凝灰岩底部存在大量燧石、热液成因的方解石和石英，以及稀土富集类型呈富重稀土类型，表明其底部可能受后期热液作用的影响。

致谢：感谢王西勃讲师对本文的宝贵建议，感谢薛卫峰硕士、刘善德硕士在实验过程中提供的帮助。