劣质柴油加氢改质催化剂的制备及其应用Ⅰ.催化剂制备方法及其催化四氢萘的反应规律

梁吉雷，柳云骐，王利强，刘晨光

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266555)

劣质柴油加氢改质催化剂的制备及其应用Ⅰ.催化剂制备方法及其催化四氢萘的反应规律

梁吉雷，柳云骐，王利强，刘晨光

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266555)

以Ni-Mo-W复合氧化物为活性组分前躯物，采用干混法、湿混法和共胶法分别制得3种不同的非负载型加氢催化剂，以四氢萘为模型化合物对其选择性开环脱芳烃性能进行评价。结果表明：四氢萘的加氢开环过程是由加氢脱氢、异构化、开环作用、脱烷基及烷基转移等反应组成的复杂反应；共胶法催化剂具有较高的加氢活性，四氢萘转化率较高，并且其异构化和开环能力显著高于其它两种催化剂；湿混法催化剂具有较高的加氢选择性，四氢萘转化率较高，但其异构化和开环选择性较低；干混法催化剂作用下的四氢萘转化率、异构化选择性、开环选择性及加氢选择性均较低。采用共胶法和湿混法催化剂时四氢萘加氢开环主要遵循单分子机理，生成重组分的量较少。

四氢萘 选择性开环 非负载催化剂 加氢改质 劣质柴油

世界各国燃油规范正不断更新，对燃油质量的要求也更加严格。我国的柴油主要是催化裂化柴油，在催化裂化过程中得到了大量高芳烃含量的轻循环油。此外，增产丙烯、多产异构化烷烃的清洁汽油生产中也得到大量低十六烷值、高芳烃含量的劣质柴油[1-2]。因此，开发降低芳烃含量、提高十六烷值的新型柴油加氢改质技术势在必行。针对目前芳烃加氢饱和及加氢裂化柴油改质技术的缺点[3-4]，工业上主要采用具有芳烃加氢和环烷烃选择性开环(SRO)活性的高性能劣质柴油加氢改质催化剂[5-6]。这种催化剂要同时具有加氢活性的金属组分和异构开环的酸性位。目前对这一领域的研究大多集中于活性金属负载型加氢催化剂[7-9]。非负载型催化剂具有活性组分含量高、活性位密度大、单位体积具有比负载型催化剂更高的催化活性等特点[10]。中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室在系统研究非贵金属硫化物加氢催化剂活性相结构和催化作用机理的基础上研制了一系列新型非负载Ni-Mo-W加氢催化剂[11-12]，工业应用效果良好。本研究在此基础上，以Ni-Mo-W复合氧化物为加氢活性组分前躯物，将其与USY分子筛在氧化铝黏结剂作用下，采用干混法、湿混法和共胶法分别制备3种非负载型加氢改质催化剂，并以四氢萘为模型化合物对其加氢选择性开环脱芳烃性能进行评价。

1 实 验

1.1 原料与试剂

钼酸铵、碱式碳酸镍，购自中国石油抚顺催化剂厂，工业级；氢氧化铝干胶粉，购自烟台恒辉化工有限公司，工业级；USY分子筛，购自南开大学催化剂厂，工业级；乙二醇、四氢萘、硝酸，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 Ni-Mo-W复合氧化物的制备

将一定比例的碱式碳酸镍、钼酸铵加入到烧杯中，加入一定量的去离子水成溶液；然后再加入乙二醇，混合均匀后倒入高压釜中在130 ℃下反应5 h；将反应后的产物进行冷却、抽滤，再将得到的滤饼置于120 ℃烘箱中烘干，得到Ni-Mo-W复合氧化物。

1.3 催化剂的制备

1.3.1 干混法催化剂 将氢氧化铝干胶粉、USY分子筛加入一定量的硝酸水溶液并混匀成团状，然后加入Ni-Mo-W复合氧化物，混匀后挤条成型、烘条、焙烧，得到干混法催化剂。

1.3.2 湿混法催化剂 将氢氧化铝干胶粉与水按照1∶12(质量比)的比例加入到烧杯中，在80 ℃水浴中搅拌，然后分别加入USY分子筛和Ni-Mo-W复合氧化物，搅拌直至水分蒸干，再在120 ℃下干燥、挤条成型、烘条、焙烧，得到湿混法催化剂。

1.3.3 共胶法催化剂 将氢氧化铝干胶粉与水按照1∶12(质量比)的比例加入到烧杯中，在80 ℃下搅拌成浆状；然后按一定比例加入硝酸并搅拌30 min，成胶后将USY分子筛加入其中，15 min后再加入Ni-Mo-W复合氧化物，搅拌直至水分蒸干，在120 ℃下干燥、挤条成型、烘条、焙烧，得到共胶法催化剂。

1.4 催化剂表征

采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert Pro MPD X射线衍射仪表征催化剂的晶相结构，测试条件为：Cu靶Kα辐射源，管电压40 kV，管电流40 mA，X射线扫描速率8(°)/min；采用美国 Micromeritics ASAP2020型自动吸附仪在液氮温度下进行N2吸附-脱附，表征催化剂的比表面积、孔体积及孔径；采用美国康塔公司生产的CHEMBET-3000型TPD/TPR分析仪(NH3-TPD)测定催化剂的表面酸量，其中100～300 ℃之间的积分面积为弱酸量，300～500 ℃之间的积分面积为中、强酸量。

1.5 催化剂性能评价

采用10 mL固定床加氢评价装置对催化剂性能进行评价，催化剂装量为10 mL。试验所用氢气为工业氢，纯度约为99.5%，采用SY-9302质量流量计进行计量。反应前先对催化剂进行预硫化，预硫化油采用质量分数为3%的CS2喷气燃料，预硫化条件为：温度300 ℃，时间8 h，氢气压力6.0 MPa，氢油体积比500∶1，空速2.0 h-1。

催化剂预硫化结束后，切换进料为模型化合物，待温度达到设定值后稳定6 h取样1次，连续取样2次。反应条件为：反应压力6.0 MPa，氢油体积比500∶1，空速1.0 h-1，反应温度280～360 ℃。

液体产物先通过气相色谱与质谱联用仪(GC-MS)进行定性分析，GC-MS型号为安捷伦公司生产的HP 6890/5973型，配有HP 190915-433型毛细管柱(60.0 m×250 μm×0.25 μm)和FID检测器。产物组成确定后通过气相色谱仪进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

3种催化剂的XRD图谱见图1，NH3-TPD曲线见图2，表面酸量见表1。从图1可以看出，3种催化剂的衍射图上均出现了Ni-Mo-W复合氧化物和USY分子筛的衍射峰，表明在催化剂制备过程中分子筛的结构得到保留，孔道没有发生坍塌，同时复合氧化物的结构也没有被破坏。从图2可以看出，3种催化剂的TPD曲线相似，但是曲线的积分面积不同，表明总酸量不同。由表1可以看出，3种方法制备的催化剂中各种类型酸量所占比例很接近，但共胶法催化剂的总酸量最低，可以避免产物的深度裂化。

图1 催化剂的XRD图谱#—Ni-Mo-W复合氧化物； *—USY分子筛

图2 催化剂的NH3-TPD曲线 —干混法催化剂; —共胶法催化剂; —湿混法催化剂

项 目弱酸量∕(mmol·g-1)中、强酸量∕(mmol·g-1)总酸量∕(mmol·g-1)干混法催化剂046902060675湿混法催化剂055702300787共胶法催化剂044801830631

USY分子筛及3种催化剂的孔结构参数见表2。从表2可以看出：USY分子筛的孔结构主要为微孔，比表面积较大；与USY分子筛相比，采用3种方法制备催化剂的比表面积明显降低，3种催化剂的总比表面积接近，但湿混法和共胶法催化剂的微孔孔体积比干混法催化剂的大，有利于提高催化剂的初始活性和分散更多的活性组分；此外，3种催化剂都含有大量介孔，有利于大分子的烃类有机化合物进入孔内和产物中间体向孔外扩散。

表2 USY分子筛及3种催化剂的孔结构参数

2.2 四氢萘的加氢开环反应规律

四氢萘的加氢开环液态产物通过GC-FID检测及GC-MS鉴定、气相色谱比对，最终确定了213种物质，按照保留时间长短及碳原子数量多少可以分为轻组分和重组分，其中轻组分包括链烷烃(主要是C5～C9烷烃)、小于C10的四元环状烃和五元环状烃(简称为LTR)、C10四元环状烃和五元环状烃(简称为TR)、丁基苯、茚和甲基茚、全氢茚和甲基全氢茚、反式-十氢萘、顺式-十氢萘、四氢萘、萘，重组分(大于C10)包括单环及双环组分、三环及以上组分。各种产物的产率按照面积积分比率归一进行定量分析。

3种催化剂作用下的四氢萘加氢开环产物分布见表3～表5。从表3～表5可以看出：①干混法和湿混法催化剂上四氢萘加氢开环的反应趋势基本一致，轻组分的量都随反应温度的升高先增加后减少，在反应温度为320～340 ℃时达到最大值，共胶法催化剂上四氢萘加氢开环产物中轻组分的量随反应温度的升高而增加，湿混法和共胶法催化剂上生成轻组分的量多于干混法催化剂，表明这两种催化剂更有利于催化单分子反应历程；②在轻组分中链烷烃(主要是C3～C6)的量相对较少，尽管其随着反应温度的升高而增多，但在360 ℃时3种催化剂得到的链烷烃最高含量也仅为2.22%，表明3种催化剂的二次开环能力较弱；③3种催化剂作用下的SRO产物(TR+丁基苯)以及异构化产物(茚满+甲基茚满+全氢茚+甲基全氢茚)的量随温度的升高有逐渐增大的趋势，共胶法催化剂上得到的异构化产物和开环产物量高于其它两种催化剂，表明共胶法催化剂的异构化开环效果好于其它两种催化剂；④十氢萘是四氢萘加氢开环产物中含量最多的产物，这是由于采用的催化剂具有高的加氢活性，加氢是主导反应，四氢萘加氢生成十氢萘的反应过程是放热反应，低温有利于反应的进行，同时该过程也受动力学控制，高温有利于加快反应速率，在这两种作用的共同控制下，在300～320 ℃之间达到平衡，因此，十氢萘产率在300～320 ℃时达到最大值；⑤轻组分产物中也发现了四氢萘的脱氢产物萘，虽然萘含量相对较少，但随着反应温度的升高而有所增加，表明升温有助于脱氢反应的进行，共胶法和湿混法催化剂作用下的萘产率要低于干混法催化剂，表明二者的脱氢反应能力弱，这也说明通过液态体系制备的共胶法和湿混法催化剂要比干混法催化剂的加氢活性高；⑥重组分的量随着温度的升高先减少后增加，在320 ℃时含量最低。在重组分中单环和双环化合物随着温度的升高逐渐增加，而三环及以上化合物则不断减少。采用共胶法和湿混法催化剂时四氢萘加氢开环主要遵循单分子机理，生成重组分的量较少。综合以上分析可以看出，四氢萘的加氢开环过程是由加氢脱氢、异构化、开环作用(β-断裂)、脱烷基及烷基转移等一系列串联、平行反应组成的复杂反应。

表3 干混法催化剂作用下的四氢萘加氢开环产物分布 w，%

表4 湿混法催化剂作用下的四氢萘加氢开环产物分布 w，%

表5 共胶法催化剂作用下的四氢萘加氢开环产物分布 w，%

2.3 制备方法对催化剂性能的影响

3种催化剂作用下的四氢萘转化率和SRO产物选择性对比见图3。从图3可以看出：①随着反应温度的升高，干混法和湿混法催化剂的四氢萘转化率先增加后减小，温度在320～340 ℃时达到最大值，共胶法催化剂作用下的四氢萘转化率随反应温度的升高而增加，共胶法和湿混法催化剂的转化率均明显高于干混法催化剂的转化率；②3种催化剂作用下的SRO产物(TR+丁基苯)选择性随温度的升高而逐渐增大，说明高温有利于开环，其中共胶法催化剂作用下的SRO产物选择性明显高于另外2种催化剂，湿混法催化剂作用下的SRO产物选择性最低。

图3 3种催化剂作用下的四氢萘转化率和SRO产物选择性对比

3种催化剂作用下的异构化产物(茚满+甲基茚满+全氢茚+甲基全氢茚)选择性和加氢产物(LTR+TR+全氢茚+甲基全氢茚+十氢萘)选择性对比见图4。从图4可以看出：随着反应温度的升高，3种催化剂作用下的异构化产物选择性增强，这与高温有利于异构化的结论一致；共胶法催化剂作用下的异构化产物选择性最高，而湿混法催化剂作用下的异构化产物选择性最低；湿混法催化剂作用下的加氢产物选择性显著高于共胶法和干混法催化剂作用下的加氢产物选择性，干混法催化剂作用下的加氢产物选择性最低。

图4 3种催化剂作用下的异构化产物选择性和加氢产物选择性对比

3种催化剂作用下的二次裂化产物(LTR)选择性对比见图5。从图5可以看出：随着反应温度的升高，3种催化剂作用下的二次裂化产物选择性在340 ℃前相对较低，340 ℃后大幅度增加；相比之下，湿混法催化剂作用下的二次裂化性能较低，共胶法催化剂作用下的二次裂化性能最高。

图5 3种催化剂作用下的二次裂化产物选择性对比

3 结 论

(1) 采用干混法、湿混法和共胶法制备得到了3种非负载型加氢改质催化剂，3种催化剂皆保留了分子筛的孔道结构及Ni-Mo-W复合氧化物的结构；共胶法催化剂的表面总酸量最低，可以避免产物的深度裂化。

(2) 四氢萘的加氢开环过程是由加氢脱氢、异构化、开环作用、脱烷基及烷基转移等反应组成的复杂反应；共胶法催化剂具有较高的开环选择性，对四氢萘加氢时转化率较高，同时该催化剂上双分子反应过程进行的程度小，生成重组分的量很少；采用共胶法制备的非负载加氢改质催化剂具有很好的加氢脱芳烃开环的效果。

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PREPARATION AND APPLICATION OF HYDROUPGRADING CATALYST FOR INFERIOR DIESEL Part I. CATALYST PREPARATION METHOD AND SELECTIVE RING-OPENING OF TETRALIN

Liang Jilei， Liu Yunqi， Wang Liqiang， Liu Chenguang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，KeyLaboratoryofCatalysisofChinaNationalPetroleumCorporation(CNPC)，UniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266555)

Tetralin hydroconversion process is a complex reaction consisting of the hydrogenation， dehydrogenation， isomerization， ring-opening， alkyl and transalkylation. Unsupported Ni-Mo-W hydroupgrading catalysts were prepared by three different preparation methods (dry mixing， wet mixing， co-gelling)， and tetralin was selected as a model compound to evaluate the hydrogenation and selective ring-opening performance of the catalysts. The results show that the catalyst prepared by co-gelling shows higher hydrogenation conversion of tetralin as well as higher selective ring opening and isomerization performance than the other two catalysts. The wet mixing catalyst has a high hydrogenation selectivity and tetralin conversion rate， but lower in isomerization and ring-opening selectivity. The tetralin conversion rate， the isomerization selectivity and the hydrogenation selectivity are low for the dry mixing catalyst. The single molecule mechanism is mainly followed for tetralin hydrogenation and ring-opening reactions over the co-gelling and wet mixing catalyst， inducing less heavy products and coke. The unsupported Ni-Mo-W hydroupgrading catalyst prepared by co-gelling shows the desired dearomatization performance by selective ring opening.

tetralin； selective ring-opening； unsupported catalyst； hydroupgrading； inferior diesel

2013-12-31； 修改稿收到日期： 2014-03-07。

梁吉雷，博士研究生，研究方向为石油与天然气加工。

柳云骐，E-mail：liuyq@upc.edu.cn。

国家973项目“重油加工产品加氢改质催化剂及反应工程基础”(2010CB226905)；国家自然科学基金项目(21176258，U1162203)；中央高校基本科研业务费专项基金项目(13CX06039A)和高等学校博士学科点专项科研基金博导类资助课题(20110133110002)。