超临界CO2中乙烯/三氟氯乙烯共聚物的制备及表征

刘 宣 孙崇彬 冯春皓 张书香

(1.济南大学化学化工学院，山东 济南 250022；2.山东省氟化学化工材料重点实验室，山东 济南 250022)

0 前言

含氟高分子是指全部或部分的C-H键为C-F键取代的高分子化合物[1]。其具有优异的耐高低温、低摩擦、耐化学品、自润滑、抗黏、耐热、不燃和绝缘等性能，由于这类材料具有的优良性能，使其应用已从最初的军工领域逐渐扩大到民用、工业领域，已在石油化工和汽车、建筑工业(抗紫外的油漆和涂料)、航空工业(密封剂和衬垫)、光学(光学纤维的覆层)、化学工程(高性能的薄膜)、纺织品和石器的加工(主要是对古老纪念碑)及微电子行业等多个领域获得了广泛应用[2-3]，成为国民经济中不可缺少的新型高分子材料，具有极大的社会和经济价值。

CO2[4-7]化学性质稳定，呈化学惰性。CO2分子很稳定，不和溶质发生化学反应，例如，在超临界CO2为介质的各类聚合反应中均未发现CO2引起链转移的现象；引发剂AIBN分解的自由基在许多有机溶剂中与溶剂分子反应生成复杂的混合物，而超临界CO2中没有该副反应。

从当今对超临界CO2[8-11]的研究来看，将其作为惰性介质的研究比较多，如超临界萃取、超临界色谱以及充当超临界反应中的反应溶剂等。而将超临界二氧化碳本身作为一种具有独特物理、化学性质的反应物或者作用环境的研究，则相对较少。这是对超临界二氧化碳研究的一种欠缺。因此，对这一方面进行研究具有较高程度的科研意义和现实意义。

本文以三氟氯乙烯(CTFE)、乙烯(E)为单体，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，对其在超临界CO2中的共聚体系进行了研究，成功制得了性能很好的乙烯/三氟氯乙烯共聚物，并对其进行了表征。

1 实验部分

1.1 实验试剂

三氟氯乙烯(CTFE)：纯度>99%；乙烯(E)：聚合级；偶氮二异丁腈(AIBN)：分析纯，甲醇重结晶后使用；CO2：纯度为99.99%。

1.2 超临界CO2中ECTFE共聚物的制备

聚合反应在带有搅拌的50 mL高压反应釜中进行。加入定量引发剂(AIBN)，室温下向反应釜中缓慢吹CO2气体15 min，排出反应釜中的氧气。依次由注射泵加入定量的CTFE、E及CO2气体后关闭反应釜阀门，将反应釜置于70 ℃水浴中，开动磁力搅拌，开始聚合反应。8 h后反应停止，体系最终压力为13±0.5 MPa。反应结束后，自然降温至室温，打开出气阀缓慢将气体排出，得到白色粉末状聚合物。

1.3 产物表征

聚合物同KBr研磨压片后通过Bio-Rad FTS165傅立叶变换红外光谱仪进行测试；用PHS-3C型pH计测试仪对聚合物中的氟含量进行测试；用Perkin Elmer Pyris Diamond Tg/DTA测试仪测试聚合物的分解温度。

2 结果与讨论

2.1 聚合物红外分析

将合成的聚合物用KBr压片法在Bio-Rad FTS165傅立叶变换红外光谱仪中测定(如图1所示)。已知在1 400～1 000 cm-1之间为C-F的特征吸收。从图1中可以清楚地看到：在1 319 cm-1、1 248 cm-1和1 120 cm-1处有强烈的吸收峰，它们分别是-CF和-CF2吸收峰；在1 003 cm-1处为-CCl的吸收峰；在1 458 cm-1处为-CH的强烈吸收峰。以上分析说明，乙烯和三氟氯乙烯发生了聚合反应，在超临界CO2条件下成功地合成了ECTFE。

图1 聚合物的红外谱图

2.2 氟含量分析

选用最佳的实验配方,在最佳的反应条件下进行共聚反应,将合成的共聚物处理后，取适量聚合物浸入少量丙三醇，在氧气中燃烧后，被氢氧化钠溶液吸收，中和后配成100 mL溶液，取10 mL溶液加入10 mL缓冲溶液，充分搅拌后用PHS-3C型pH计测定电位值，根据工作曲线公式求出氟含量，测得氟含量为39.78%。

2.3 TG分析

从图2可以看到，ECTFE的初始分解温度为329 ℃，在423 ℃时质量损失了73%。己知聚三氟氯乙烯(PCTFE)的分解温度为373～444 ℃。而ECTFE的分解温度小于PCTFE的分解温度，共聚物中由于乙烯结构单元的存在，使得ECTFE中的氟含量小于相同质量的PCTFE中的氟含量，聚合物的耐热性减小，导致了分解温度有所降低。这样也可以证明所得到的产物为ECTFE。

图2 聚合物的TG图谱

2.4 反应过程中压力随时间的变化关系

如图3所示，在反应过程中，压力迅速升高，升高到一定值时压力有所下降，至一定值后不再变化。分析其原因为：反应釜放入水浴锅中后，随着温度的升高，CO2气体受热，体积膨胀，压力迅速增加，达到超临界状态。反应单体溶解于超临界CO2中，进行聚合；在超临界二氧化碳中聚合产物不溶解，沉淀出来，反应釜内体积减小，在反应后期压力稍增加。

图3 压力随时间变化图

2.5 反应时间对转化率的影响

在确定反应温度为70 ℃、单体配比为1∶1时，通过改变反应时间，看聚合物产率，研究反应时间对聚合反应的影响(如图4)。从2 h到6 h，反应产率增加较大，反应较快，6 h之后反应速率逐渐降低，8 h后反应速率变化很小，考虑到效率等其他因素，因此选定最佳反应时间定为8 h。

图4 聚合物产率对反应时间曲线

2.6 引发剂用量对聚合反应的影响

由图5可以直观看出引发剂的用量对聚合物产率有比较明显的影响。引发剂对产率的影响：先随着引发剂的增加，聚合物产率增加；一定比例后，聚合物产率达到最大；之后，随着引发剂的增加，聚合物产率明显下降。看图可知，引发剂的比例占反应单体总量0.3%wt左右，聚合物产率达到最大。所以实验中应选用引发剂的量为0.3%wt。

图5 引发剂用量对聚合反应的影响

3 结论

实验用乙烯、三氟氯乙烯为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，在超临界CO2中成功地合成了乙烯/三氟氯乙烯共聚物。聚合反应简单、环保无污染，产物纯净，无需提纯，聚合物具有良好的热性能。讨论了反应温度、引发剂用量等因素对聚合物的影响，得出了在超临界CO2中乙烯、三氟氯乙烯共聚的最优反应条件为：单体配比1∶1时，压力13 MPa，引发剂用量为0.3%wt，70 ℃水浴下恒温搅拌反应8 h，聚合物性能最佳。

[1] 田军, 徐锦芬, 潘光明, 等. 含氟的聚合物及其应用[J]. 功能高分子学报, 1995, 8(4): 504 -511.

[2]王文贵, 杨勇, 陈秉倪. 乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)的研究进展[J]. 有机氟工业, 2007(2): 28-32.

[3]管从胜, 王威强. 氟树脂涂料及应用 [M]. 北京: 化学工业出版社, 2004: 180-192.

[4]周家贤. 二氧化碳-21世纪的新碳源[J]. 化工进展, 2001, 20(1): 1-4.

[5]胡红旗, 陈鸣才. 超临界CO2技术在高分子科学中应用的研究进展[J]. 广州化学, 1997, 35(3): 56-60.

[6]何涛, 胡红旗. 超临界二氧化碳-高分子化学中的绿色介质[D]. 功能高分子学报, 2003, 16(2): 6-9.

[7]李颖华. 超临界二氧化碳在有机合成中应用[J]. 化学世界, 2002, 490(9): 490-494.

[8]王涛, 艾大刚, 李成岳. 超临界化学反应的研究现状和趋势[J]. 化工进展, 1992,3(6): 17-21.

[9]Sigman M E, Leffler J E. The decomposition of phenylmethane in supercritical carbon dioxide[J]. Org. Chem., 1987, 52(6): 1165-1167.

[10]陈丽. 含超临界二氧化碳的二元系统高压相平衡和临界曲线[J]. 天津大学化工学院博士论文, 2004, 15(42): 47-61.

[11]Brennecke J F, Tomasko D L, Eckert C A. Fluoroscience spectroscopy studies of dilute supercritical solutions[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 1990, 29(8): 1682-1690.