锌掺杂氧化镍纳米线的制备及氧化镍基气敏传感器性能的研究

(西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039)

气敏传感技术是当今环境监测和预警领域发展最为迅猛的高新技术之一，也是新技术革命和信息社会的技术基础[1-3]。作为典型的气敏装置，半导体微型气敏传感器(基于监测气体分子与半导体敏感材料接触而发生物理吸附或化学反应导致电阻变化，即气体响应)是较好的一种选择，因为这种气敏装置功耗较低、选择性较好、响应和恢复速度更快[4]。对于微型气敏传感装置来说，所有的特性指标(灵敏度、重复性、稳定性、选择性)取决于“气敏材料”。纳米尺度的金属氧化物半导体是研究较多、应用较广的一类气体敏感材料，因其具有较多的优异性能，如实用性、无毒性、生物相容性和化学稳定性。最具有代表性的金属氧化物气敏材料有NiO[5]、WO3[6]、CuO[7]、TiO2[8]、SnO2[9]、ZnO[10]、In2O3[11]。在这些气敏材料中，纳米氧化镍(NiO)材料被认为是构筑半导体微型气体传感器的绝佳气敏材料，因为其拥有稳定的理化特性，具有较高的敏感性、识别性、易制备、低功耗，且无污染[12]。

气体敏感装置的敏感特性依赖于气敏材料的维度、化学成分、表面结构，因此，在气体传感器的研究方面，很多学者一直努力调控氧化镍的形貌和表面结构，最主要的目的是提高NiO气敏材料的表面吸附能及比表面积。到目前为止，各种形貌的纳米尺度的氧化镍(颗粒状NiO[13]、线状NiO[14]、盘状NiO[15]、片状NiO[16]、管状NiO[17]、凸凹状NiO[18])已初步制备出来，且其气敏性能也被研究，研究发现形貌和尺寸对于气敏性能的提高是有限的，希望通过掺杂技术(改变材料成分)来进一步改善气敏材料的响应和恢复特性，从而进一步提升其气敏性能[19-20]。此外，还有在金属氧化物的内部和表面掺杂添加剂的尝试性研究报道，主要是用来改善气敏装置的敏感特性。在这些研究中，掺杂物的多少、位置、大小等都是改善气体响应特性、选择特性的核心参数；因此，在NiO纳米线的内部或表层掺杂金属氧化物被看作是提升气体敏感性很重要的方法[21]。

在我们的研究中，提出一种利用磁场诱导肼还原法和随后的高温氧化法制备Zn掺杂NiO纳米线的方法，研究了Zn掺NiO纳米线基传感器对于氨气的敏感性能。结果显示：Zn掺杂的NiO纳米线基传感器对于氨气的敏感性相对于纯NiO纳米线基传感器得到了很大的提高，且传感器具有较高的选择性和稳定性。

1 实验部分

称取六水氯化镍(NiCl2·6H2O)和氯化锌(ZnCl2)加入乙二醇中，采用磁力搅拌加超声分散方法使镍和锌离子分散在乙二醇中，形成透明的草绿色溶液；类似地，称取NaOH(用于调节溶液的pH值)溶解在乙二醇中获得无色溶液；然后混合上面2种溶液，并加入一定的还原剂水合肼。将配置好的溶液置于磁场中加热至固定温度，保温30 min。最后利用磁铁吸取黑灰色产物，并用去离子水、乙醇、丙酮分别清洗3次，最后置于溶剂(水、乙醇、丙酮等)中保存。

将表层为300 nm的SiO2层的硅片置于平底烧杯中，烧杯中加入1/2体积的水，把均匀分散于去离子水中的纳米线逐滴从烧杯水面表层滴下， Ni纳米线在硅片上沉积为网络结构，最后用吸管从烧杯壁部分吸掉水溶液，同时烘干硅片。将硅片在氧化炉中氧化便可得到NiO纳米线网络。图1为锌掺杂氧化镍纳米线网络结构的制备流程和装置示意图。

图 1 锌掺杂氧化镍纳米线网络结构的制备流程和装置示意图

2 结果与讨论

2.1 气敏材料的结构与形貌分析

图2(A)为摩尔分数2%的Zn掺杂NiO纳米线的XRD谱图，其中5个衍射峰与面心立结构的氧化镍(JCPDS 49-1049)晶形匹配。在XRD花样中，没有观察到如Ni、Zn、ZnO等的杂质峰，说明实验获得了纯相晶体。为了深入分析Zn掺杂的NiO纳米线表面元素的分布情况，测试了其能谱(图2(B))，仅显示Ni、O及Zn的峰，没有观测到其他杂质峰，说明掺杂的纳米线纯度较高。结合XRD和EDS的测试结果，可推断出NiO纳米线中已掺杂了Zn。图2(C)为制备的摩尔分数2%的Zn掺杂NiO纳米线的SEM图，纳米线的长度约100 μm，直径约60 nm。图2(D、E)分别为制备的摩尔分数2%的Zn掺杂NiO纳米线不同位置的HRTEM图，晶格条纹非常完好(图中平行线)，说明获得的纳米线的结晶度较高。从图2(D、E)中可以看出，相邻线(晶面)之间的平均距离分别为0.25 nm和0.26 nm，都大于比面心立方的NiO晶体的{111}面间距(0.241 20 nm)。这些结果进一步说明Zn原子在NiO纳米线晶体结构中产生了原子替代。

不同浓度的Zn掺杂NiO纳米线的表面形貌和元素分布见图3。图3中(A1-C1)为Zn的掺杂浓度分别为0、2%、0.5%(摩尔分数)的NiO纳米线的

(A)摩尔分数2%的Zn掺杂NiO的XRD花样；(B)摩尔分数2%的Zn掺杂NiO的EDS分析；(C)Zn掺杂NiO纳米线的SEM图(说明其具有较高的长径比且形貌均一)；(D，E)分别为摩尔分数2%的Zn掺杂NiO纳米线不同位置的HRTEM图。

图 2 锌掺杂氧化镍纳米线的结构与形貌

SEM图。在NiO纳米线中掺杂不同浓度的Zn后，纳米线形貌未发生变化。在纳米线上分别取1、2、3点进行EDS分析，元素分布(原子比)见图3(A2-C2)。点1的EDS分析测量得知Zn原子比分别为：0、1.89%和4.96%，与我们所掺杂的Zn浓度基本类似；同样的结果在纳米线的各种位置(点2和点3)也被观测。不同浓度Zn掺杂NiO纳米线的XRD花样见图3(A3-C3)。从摩尔分数2%、5%的Zn掺杂NiO纳米线的XRD花样中可知，所有衍射峰均与立方结构的NiO相一致，且无杂质峰或其他相的出现，说明掺杂物(Zn)完全融入NiO的晶格。此外，Zn掺杂的NiO纳米线的XRD中所有的衍射峰都在往角度较小的方向偏移，且Zn的掺杂越多，衍射峰偏移得更厉害。这再次说明掺杂的锌离子替代了NiO晶格中的镍离子，因为0.074 nm的锌离子半径大于0.069 nm的镍离子半径，所以掺杂后的NiO晶格尺寸增大，XRD衍射峰向角度小的方向偏移，晶面间距增大。

2.2 气敏传感器性能分析

NiO气敏传感器性能测试结果如图4所示。从图4(A、B)中可以看到，未掺杂的NiO纳米线基气敏传感器暴露在50×10-6的NH3下，响应时间为48 s，恢复时间为4 320 s，均需长时间，这种较慢的响应速度和恢复速度是因为氨气分子的吸附和扩散、离化和解吸附较慢；然而，当摩尔分数2%或摩尔分数5%的Zn掺入NiO纳米线时，气敏传感器在相同测试条件下，响应时间仅需6～8 s，恢复时间仅需36～40 s。这个测试结果说明Zn掺杂的NiO纳米线传感器的响应速度和恢复速度分别提高了6～8倍和108～120倍，这对于气敏材料的实际应用来说非常重要。我们将Zn掺杂的NiO纳米线传感器连续测试不同浓度NH3的敏感特性，见图4(A，B)。测试结果显示，Zn掺杂的NiO纳米线传感器对于NH3的响应特性和恢复特性都得到较大的提升。这部分是因为Zn掺杂的NiO纳米线网络和气敏传感装置底座电极之间的良好接触，更主要的是因为Zn的掺杂对气敏结构的改进。

A1-C1：摩尔分数0、2%、5%的Zn掺杂NiO纳米线的SEM图；A2-C2：分别对摩尔分数0、2%、5%的Zn掺杂NiO纳米线的1、2、3点进行EDS分析，其元素分布的原子比；A3-C3：摩尔分数0、2%、5%的Zn掺杂NiO纳米线的XRD图。

图3 不同浓度的Zn掺杂NiO纳米线的表面形貌和元素分布

(A、B)NiO基气敏传感器暴露在不同浓度的氨气中时，响应时间和恢复时间的变化；(C)Zn掺杂NiO气敏传感器的稳定性测试；(D)Zn掺杂NiO气敏传感器选择性的测试。

图4 NiO气敏传感器性能测试结果

图4(C)为摩尔分数5%的Zn掺杂NiO纳米线传感器在30×10-6的NH3中室温下进行气敏性能测试的结果。可以看到，在氨气的响应过程中，响应值的大小基本没变，且气敏装置能够恢复到起始值。这说明Zn掺杂的NiO纳米线传感器具有较好的稳定性。Zn掺杂的NiO纳米线传感装置对一系列有机气体均进行气敏性测试(图4(D))，有机气体包括氨气、三氯甲烷、甲苯、乙醇、甲醛、丙酮、二氯甲烷。摩尔分数5%的Zn掺杂NiO纳米线基传感装置对NH3具有良好的选择性。比如，气敏传感器测试50×10-6的NH3时，响应值约40%，但是，测试饱和的其他有机气体(三氯甲烷、甲苯、乙醇、甲醛、丙酮、二氯甲烷)时，响应值均低于10%。

3 结 论

本文通过磁场诱导肼还原法和随后的高温氧化法制得Zn掺杂的NiO纳米线，研究了纳米线的尺寸、表面形貌和相结构，并通过XRD、EDS和HRTEM手段证实了NiO纳米线中Zn的成功掺杂，同时研究了Zn的掺入对NiO纳米线气敏传感器性能的影响，具体结果如下。

1)Zn掺杂的NiO纳米线的长度约100 μm，直径约60 nm；Zn掺入NiO纳米线后，晶面间距有增大的趋势，因为尺寸较大的Zn原子替代了NiO晶格中尺寸较小的Ni原子。

2)随着Zn掺杂浓度的提高，衍射峰(XRD)向小角度偏移，这是因为尺寸较大的锌离子替代了尺寸较小的镍离子。

3)Zn的掺杂使气敏材料在检测50×10-6的氨气时，响应速度提升了6～8倍，恢复速度提升了108～120倍，主要是因为多电子的n型ZnO使NiO气敏材料能够更多地吸附氧分子，加速了氨分子与氧分子的反应。此外，传感器还具有较好的稳定性和选择性。

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