SBS及60Co辐照SBS改性沥青的制备

丁小娇，官国英，王晓静,*，罗志武，叶肇云

1.中国原子能科学研究院 同位素研究所，北京 102413；2.原子高科股份有限公司，北京 102413

SBS及60Co辐照SBS改性沥青的制备

丁小娇1,2，官国英1,2，王晓静1,2,*，罗志武1，叶肇云1,2

1.中国原子能科学研究院 同位素研究所，北京 102413；
2.原子高科股份有限公司，北京 102413

通过苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)含量、助溶剂类型及用量、加工温度、加工时间、辐照剂量率和辐照剂量条件优化实验，对SBS改性沥青制备方法、60Co辐照SBS制备方法及辐照SBS改性沥青制备方法进行研究；通过对改性沥青结合料制品各项性能指标测试，对制备方法进行评价。实验结果表明，质量分数为15%～20%的SBS，质量分数为15%～30%的助溶剂，混匀后在100～165 ℃下，100～200 r/min机械搅拌20～30 min，升温至180～210 ℃，100～200 r/min机械搅拌90～140 min，或120～160 ℃下，100～200 r/min机械搅拌80～100 min，制得的SBS改性沥青结合料性能较好；60Co 0.75 kGy/h剂量率、30 kGy剂量、真空辐照的辐照SBS改性沥青结合料性能较好。

SBS；辐照SBS；改性沥青

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)由于其优良的性能广泛应用于沥青改性[1-5]，但SBS与沥青相容性较差，因此，研究如何改善其相容性对沥青改性具有重要意义。

目前，改善SBS与沥青的相容性主要是通过改善其制备工艺及对SBS进行改性来实现。SBS改性一般采用化学方法对其接枝改性，反应过程中需使用过氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)等引发剂，反应过程复杂，且反应产物后处理复杂，单体利用率低。本工作拟采用辐照的方法对SBS进行改性，辐照改性SBS是指将60Co等产生的射线辐照SBS，通过控制辐射条件，使SBS产生电离和激发，释放出轨道电子，形成自由基，增加与基质沥青的相容性，且操作简单灵活，反应过程可控，后处理简单，不污染环境，便于在工业生产上应用。

1 实验部分

1.1试剂和仪器

中海AH-90#石油沥青，洛阳源长商贸有限公司产品；烃油，中国石油化工股份有限公司新疆克拉玛依分公司产品；SBS，中国石油化工股份有限公司燕山分公司产品；丙三醇(分析纯)、滑石粉(化学纯)、95%乙醇(分析纯)、二甲苯(分析纯)、丙酮(分析纯)、升华硫、氧化锌(分析纯)、四氯化碳(化学纯)，国药集团化学试剂有限公司产品。

SYD-0506G型电脑数控沥青软化点试验器、HWY-25型电脑沥青针入度测定仪、LYY-7A电脑沥青延伸度测定仪、SRY-3手动低温柔度仪，北京航天科宇测试仪器有限公司产品；101-2A型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司产品；电动搅拌器，上海乔跃电子有限公司产品；分析天平、LT 1000B型电子天平，常熟市天量仪器有限责任公司产品；DZQ400-2D单室真空包装机，上海佳诚包装机械设备制造有限公司产品。

1.2实验方法

1.2.1辐照SBS的制备[6-7]取适量的SBS于锡箔袋中，抽真空，在0.0～5.0 kGy/h的剂量率、0～30 kGy的剂量下辐照，得到辐照SBS。

1.2.2SBS改性沥青的制备 基质沥青低温溶化后加入合适的助溶剂，混匀，加入SBS，先低温搅拌一段时间，再升高温度，搅拌一段时间，即得到SBS改性沥青结合料制品。

1.2.3SBS改性沥青结合料性能评价 按照行业标准JC/T 905-2002“弹性体改性沥青”和国家标准GB/T 328.1～27-2007“建筑防水卷材试验方法”中规定的试验方法，测试制备的SBS改性沥青制品的软化点、耐热性、离析性、低温柔度、针入度、弹性恢复率等指标，综合评价改性沥青制品的性能。

2 结果与讨论

2.1SBS改性沥青制备方法的研究

2.1.1烃油用量的选择

1) 6%(质量分数，下同)SBS时烃油用量的选择

6%SBS、不同烃油添加量、搅拌3.5 h改性沥青结果列于表1。从表1可以看出，烃油/SBS含量比小于1.5时，SBS在沥青中的溶解效果不佳；大于1.5时，溶解效果良好，改性沥青的软化点与低温柔度无明显变化，针入度与延度有所改善，这是因为SBS与沥青在加热状态下混合后，SBS的端基产生软化，并产生一定的流动，中基则吸收沥青中的油分并形成体积增大许多倍的海绵状材料，烃油类似于基质沥青中的油分，故烃油量越大，改性沥青越软，针入度、延度和低温柔度越好。为减少加工时间，降低能耗，当SBS质量分数为6%时，选择烃油/SBS含量比为1.5。

2) 20%SBS时烃油用量的选择

20%SBS、不同烃油添加量、搅拌2.0 h改性沥青结果列于表2。从表2可以看出，20%SBS改性沥青时，烃油/SBS含量比小于1.0时，SBS在沥青中溶解效果不佳；其为1.5时，改性沥青的软化点稍低；其为1.2、1.0时，改性沥青的各项性能之间差别不大；其为1.0、1.2、1.5时，改性沥青的各项性能指标均已达到JC/T 905-2002“弹性体改性沥青”Ⅰ型标准。为节约烃油用量，实验选择烃油/SBS含量比为1.0。

2.1.2加工温度、加工时间的选择 7%SBS、11%烃油、不同加工温度下搅拌3.5 h改性沥青结果列于表3。7%SBS、11%烃油，185～195 ℃加工不同时间改性沥青结果列于表4。从表3可以看出，7%SBS、11%烃油、搅拌3.5 h条件下，加工温度为175～185 ℃时，能得到较好的SBS改性沥青结合料，随着温度的不断上升，改性沥青的软化点先升高后降低，低温柔度较差，整体性能下降。表4显示，高温185～195 ℃搅拌2.0 h能得到优于175～185 ℃搅拌3.5 h的SBS改性沥青结合料制品。SBS的熔点在180 ℃左右，基质沥青的温度越高，SBS越易被熔化、溶胀，但随着沥青温度的升高，沥青容易老化，制品性能下降[8] 267，故SBS改性沥青加工温度选用185～195 ℃，加工时间选择2.0 h。

表1 6%SBS掺量时烃油用量的选择实验Table 1 Choice experiments of the hydrocarbon oil amount at 6%SBS

表 2 20%SBS含量时烃油用量的选择实验Table 2 Choice experiments of the hydrocarbon oil amount at 20%SBS

表3 加工时间3.5 h不同加工温度改性沥青实验Table 3 Modified asphalt experiments of different reaction temperature at t=3.5 h

表4 温度为185～195 ℃时不同加工时间改性沥青实验Table 4 Modified asphalt experiments of different reaction time at 185-195 ℃

2.1.3SBS含量的影响 0～20%SBS，185～195 ℃搅拌2.0 h改性沥青结果列于表5。从表5可以看出，随着SBS含量增加，改性沥青的软化点呈递增趋势，开始增加缓慢，随后大幅增加，7%时增加显著，至9%左右基本保持一段平稳，之后小幅增加；25 ℃针入度随着SBS含量增加，先升后降，5%时达最大；5 ℃延度性能逐渐变好；低温柔度也逐渐变好，7%时变化显著；15%、20%SBS改性沥青各项性能达到JC/T 905-2002“弹性体改性沥青”Ⅰ型标准。

2.1.4硫化对改性沥青的影响 7%～20%的SBS硫化(即SBS同时混以2.1‰硫磺、0.7‰ZnO、1.4‰促进剂)改性沥青结果列于表6。从表6可以看出，7%、9%、11%SBS硫化后改性沥青的各项性能相对于未硫化改性沥青都变差了，尤其是耐热性和低温柔度降低较多，且质量分数大于11%的SBS硫化改性沥青粘度大，加工、制样困难，这是由于在180 ℃以上时(实验中低于180 ℃时，搅拌困难)，沥青与元素硫的反应进行得相当迅速，反应结果生成硫化氢及沥青质，起泡严重，而使加工、制样困难[8] 102。故在上述条件下，SBS改性沥青时不适合加硫硫化。

表5 不同SBS含量改性沥青实验Table 5 Modified asphalt experiments at the different content of SBS

表6 不同含量SBS硫化改性沥青实验Table 6 Sulfide modified asphalt experiments at the different content of SBS

2.1.5助溶剂对改性沥青的影响

1) 助溶剂烃油、二甲苯改性沥青实验

10%SBS用不同助溶剂，于185～200 ℃搅拌2.0 h(二甲苯做助溶剂时是将SBS溶解于2倍SBS量的二甲苯中，然后进行加工)改性沥青结果列于表7。从表7可以看出：两种助溶剂改性沥青各项性能差异较大，二甲苯做助溶剂时，软化点比用烃油做助溶剂时提高约15 ℃，耐热性提高15 ℃，针入度下降约30×0.1 mm，低温柔度下降10 ℃。另外，烃油做助溶剂时，改性沥青加料前后质量变化不大；二甲苯做助溶剂时，改性沥青加料前后质量相差较大，原因是，二甲苯沸点145 ℃，较低，在高含量、高温，长时间搅拌过程中，大部分挥发掉，不能起到很好的助溶作用，为得到性能较好的改性沥青，可将两种助溶剂混合使用。

2) 15%SBS，助溶剂烃油、二甲苯不同配比改性沥青实验

15%SBS，二甲苯/烃油含量比不同时改性沥青结果列于表8。从表8可以看出，二甲苯的适量添加能显著提高改性沥青的软化点，一定程度上降低改性沥青的针入度，其他性能指标变化不大；2%/15%、8%/14%、30%/15%二甲苯/烃油含量比的改性沥青各项性能均达到JC/T 905-2002“弹性体改性沥青”Ⅰ型标准，8%/14%的助溶剂配比达到Ⅱ型标准。

表7 助溶剂对改性沥青的影响实验Table 7 Influence of cosolvent on the modified asphalt experiments

表8 助溶剂不同配比改性沥青实验Table 8 Modified asphalt experiment at the different ratio of cosolvent

2.2辐照SBS对改性沥青性能影响

2.2.1真空辐照SBS改性沥青实验 1～30 kGy不同剂量，真空辐照的SBS，15%SBS，15%烃油，185～195 ℃搅拌2.0 h，改性沥青结果列于表9。从表9可看出，1～30 kGy辐照SBS改性沥青各项性能比未辐照SBS改性沥青各项性能有所提高，如软化点提高4.5～10 ℃，针入度提高(8.1～10.8)×0.1 mm。这是由于γ射线辐照在SBS上产生大量的自由基，这些自由基一方面可以相互缔合，生成分子量更大的SBS交联物，使得SBS的力学强度和耐热性提高；另一方面，辐照SBS中剩余的陷落自由基在改性沥青的制备过程中可与基质沥青发生反应，形成稳定的化学键结合，加强界面结合强度，起到稳定SBS网络结构的作用，改善改性沥青的高、低温性能[9]。

表9 不同剂量真空辐照SBS改性沥青实验Table 9 Modified asphalt of SBS which vacuum irradiated by different dose

2.2.2不同剂量率、30 kGy真空辐照SBS改性沥青实验 0.25～5.00 kGy/h剂量率、30 kGy真空辐照的SBS，15%SBS，15%烃油，185～195 ℃搅拌2.0 h，改性沥青结果列于表10。从表10可以看出，随着剂量率的增大，改性沥青软化点减小，针入度先增后减，综合各项性能指标，0.75、2.00 kGy/h剂量率，30 kGy辐照的SBS改性沥青结合料的整体性能较好；5.00 kGy/h剂量率、30 kGy辐照的SBS改性沥青结合料软化点和针入度明显降低，整体性能下降。结合相关文献[10]，可能是因为剂量率大时，单位时间内射线与被辐照材料分子的作用机率大，产生的自由基密度大，自然交联反应发生的较快，SBS更多的生成了大分子量的交联物，而与基质沥青发生反应的量减少所致。

表10 不同剂量率、30 kGy真空辐照SBS改性沥青实验Table 10 Modified asphalt of SBS which vacuum irradiated by different dose rate of 30 kGy

3 结 论

对SBS及辐照SBS改性沥青的制备工艺进行条件优化实验，对改性沥青结合料性能进行评价，软化点最高可达119.7 ℃，低温柔度最低可达-43 ℃，离析性小于0.93%，二甲苯可溶物含量大于98%，25 ℃时弹性恢复率大于97%，0.75 kGy/h，1 kGy辐照的SBS，质量分数为15%时的改性沥青效果较好，具有较好的弹性、高低温性能、贮存稳定，且经济成本较低，环境污染小，制备工艺简单，容易实现，有一定的推广应用价值。

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PreparationMethodsofAsphaltModifiedbySBSandSBSIrradiatedby60Co

DING Xiao-jiao1, 2, GUAN Guo-ying1, 2, WANG Xiao-jing1, 2,*, LUO Zhi-wu1, YE Zhao-yun1, 2

1.Department of Isotopes, China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China;
2.Atom HighTech Co., Ltd., Beijing 102413, China

By optimizing conditions experiments of styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) content, cosolvent type and dosage, processing temperature, processing time, the radiation dose rate and absorbed dose, the preparation methods of SBS modified asphalt,60Co irradiated SBS and irradiation SBS modified asphalt have been studied; by testing the performance index of modified asphalt cement it is to evaluate the preparation methods. The experimental results show that the mass fraction of SBS is 15%-20%, the mass fraction of cosolvent is 15%-30%, blending, then at 100-165 ℃, 100-200 r/min mechanical agitation 20-30 min, at 180-210 ℃, 100-200 r/min mechanical agitation 90-140 min; or at 120-160 ℃, 100-200 r/min mechanical agitation 80-100 min, in these conditions the modified asphalt cement is better; the asphalt cement modified by SBS which was irradiated by gamma rays from a60Co source in vacuum at 0.75 kGy/h, 30 kGy have good performance.

SBS; irradiation SBS; modified asphalt

2014-03-17；

2014-06-25

丁小娇(1987—)，女，河南郑州人，硕士研究生，分析化学专业

*通信联系人：王晓静(1970—)，女，辽宁锦州人，硕士，研究员，核化学化工专业，E-mail:wangxj70@163.com

TU535

A

0253-9950(2014)05-0310-07

10.7538/hhx.2014.36.05.0310