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高考对隔膜问题考查由定性走向定量，按下列步骤突破隔膜问题。第一步，看。看清隔膜类型。隔膜分阳离子交换膜、阴离子交换膜、质子交换膜等。第二步，写。写出阳（或负）极、阴（或正）极的电极反应式以及相关的后续反应式。第三步，算。根据题给数据，计算两极上离子变化量，由电中性确定迁移离子及相关量。第四步，断。根据电荷守恒原理，判断离子迁移方向，离子迁移数量并进行相关计算。

一、膜的定性考查

1.阴离子交换膜

例1 （2014年高考全国大纲卷—9）下图是在航天用高压氢镍电池基础上发展起来的一种金属氢化物镍电池（MH-Ni电池）。下列有关说法不正确的是（ ）

[MH][NiOOH][隔膜][镍丝网]

A.放电时正极反应为：NiOOH+H2O+e-→Ni（OH）2+OH-

B.电池的电解液可为KOH溶液

C.充电时负极反应为：MH+OH--e-→M+H2O

D.MH是一类储氢材料，其氢密度越大，电池的能量密度越高

解析 本题考查新型电源和原电池原理。电池放电反应：MH+NiOOH=M+Ni（OH）2，MH合金中M、H均为0价，MH作负极材料，而NiOOH作正极材料，正极反应式为NiOOH+H2O+e-=Ni（OH）2+OH-，负极反应式为MH+OH--e-=M+H2O（充电时负极反应为其逆向反应），A项正确；C项错误。电池的电解液可为碱溶液（如KOH溶液），不能为酸性溶液，酸与NiOOH反应，B项正确。MH中氢的密度越大，放电时放出的电量越多，其电池的能量密度越高，D项正确。

答案 C

点拨 本题隔膜类型是什么？本题电池装置设置了隔膜，没有对离子迁移方向考查，既可以看成是阳离子交换膜，也可以看成是阴离子交换膜。根据电荷平衡、参与电极反应判断离子在电解质溶液中可以迁移方向。例如，放电时，OH-向负极迁移；充电时，OH-向阳极迁移。深入思考会发现，本题使用的隔膜是阴离子交换膜，只允许阴离子透过膜，不允许阳离子透过膜。放电时，正极每得1 mol电子，生成1 mol OH-，增加1 mol负电荷；同时，负极消耗1 mol OH-，减少1 mol负电荷。两极区形成的电动势差，为了维持电中性，正极区OH-向负极区迁移。

2.阳离子交换膜

例2 （2014年高考江苏卷—20）硫化氢的转化是资源利用和环境保护的重要研究课题。由硫化氢获得硫单质有多种方法。

（1）将烧碱吸收H2S后的溶液加入到如图1所示的电解池的阳极区进行电解。电解过程中阳极区发生如下反应：S2--2e-=S，（n-1）S+S2-=Sn2-。

①写出电解时阴极的电极反应式： 。

②电解后阳极区的溶液用稀硫酸酸化得到硫单质，其离子方程式可写成 。

①在图示的转化中，化合价不变的元素是 。

②当反应中有1 mol H2S转化为硫单质时，保持溶液中Fe3+的物质的量不变，需要消耗O2的物质的量为 。

③在温度一定和不补加溶液的条件下，缓慢通入混合气体，并充分搅拌。欲使生成的硫单质中不含CuS，可采取的措施有 。

解析 （1）①阴极上发生还原反应，还原性：H+>Na+，故阴极反应式为2H++2e-=H2↑或2H2O+2e-=2OH-+H2↑。②电解后阳极区得到Na2Sn，类似过氧化钠与稀硫酸反应，用稀硫酸酸化阳极区溶液，发生反应为Na2Sn+H2SO4=Na2SO4+H2S↑+（n-1）S↓。

答案 （1）①2H2O+2e-=2OH-+H2↑ ②Sn2-+2H+=（n-1）S+H2S↑

（2）①铜、氢、氯 ②0.5 mol ③提高混合气体中空气的比例

（3）2H2S [高温]2H2+S2（g）

点拨 如何判断阳离子迁移方向？图1使用阳离子交换膜，左池为阳极池，右池为阴极池。确定阳离子迁移方向的方法：第一步，写出两电极反应式并且电子守恒，阳极：S2--2e-=S；阴极：2H2O+2e-=2OH-+H2↑。第二步，判断离子浓度相对变化。即两极区中，哪种离子剩余了，哪种离子减小（或增多）了？阳极区S2-变成S，相对S2-而言，Na+剩余；阴极区产生H2，OH-增多。即阳极每消耗1 mol S2-，必减少2 mol负电荷；同时，阴极必生成2 mol OH-，增加2 mol负电荷。第三步，根据电解质溶液显电中性（电荷守恒），并结合离子交换膜种类，判断离子迁移方向。图1为阳离子交换膜，只允许阳离子透过膜，Na+由左池向右池迁移。阳极池中c（Na2S）减小，阴极池中c（NaOH）增大。

3. 质子交换膜

例3 （2012年高考重庆卷—29）尿素[CO（NH2）2]是首个由无机物人工合成的有机物。

（1）工业上尿素由CO2和NH3在一定条件下合成，其反应方程式为 。

（2）当氨碳比[n（NH3）n（CO2）]=4，CO2的转化率随时间的变化关系如图所示。

[20 40 60][60][30][CO2的转化率%]

①[A]点的逆反应速率[υ逆（CO2）] [B]点的正反应速率为[v正（CO2） ]（填“大于”“小于”或“等于”）；

②[NH3]的平衡转化率为 。

（3）人工肾脏可用间接电化学方法除去代谢产物中的尿素，原理如图所示。

交换膜][NaCl溶液][CO2+N2][H2][Cl2][NaCl溶液][惰性电极][NaCl-尿素溶液][A B]

①电源的负极为 （填“A”或“B”）。

②阳极室中发生的反应依次为 、 。

③电解结束后，阴极室溶液的pH与电解前相比将 ；若两极共收集到气体13.44 L（标准状况），则除去的尿素为 g（忽略气体的溶解）。endprint

解析 （3）①由图象电解产物知，生成氢气的极为阴极，则B为负极。②阳极室中氯离子失去电子生成氯气。③阴极减少的H+，可通过质子交换膜补充（电荷守恒），而使pH不变。气体物质的量为n（CO2+N2+H2）=[13.44L22.4L?mol-1]=0.6 mol。由电子守恒和原子守恒知：CO（NH2）2+3Cl2+H2O→CO2+N2+6HCl。氯化氢溶于水。通过6 mol e-，阳极上产生1 mol CO2和1 mol N2，阴极必产生3 mol H2。每电解1 mol CO（NH2）2必生成5 mol气体（CO2、H2、N2），则尿素的物质的量为[0.6mol5]=0.12 mol，质量为0.12 g×60 g·mol-1=7.2 g。

答案 （1）2NH3+CO2[催化剂加热]CO（NH2）2+H2O

（2）①小于 ②30% （3）①B ②2Cl--2e-=Cl2↑

CO（NH3）2 +3Cl2+H2O=N2+CO2+6HCl ③不变 7.2

点拨 （1）质子交换膜和阳离子交换膜有什么区别和联系？

质子（H+）交换膜与阳离子交换膜的区别：前者只允许H+通过，不允许其他阳离子通过；后者允许H+和其他阳离子透过。一般地，质子交换时使用质子交换膜，H+之外的阳离子交换时使用阳离子交换膜。

（2）为什么使用质子交换膜电解前后阴极室里溶液pH不变？

假设电解过程中转移了6 mol电子，阳极区开始充入尿素和氯化钠。则阳极生成3 mol Cl2，3 mol Cl2与尿素反应又生成6 mol H+和6 mol Cl-，相对氯离子而言，维持电中性，剩余了6 mol Na+。阴极区生成3 mol H2，生成了6 mol OH-，即阳极区过剩6 mol正电荷，阴极区过剩6 mol负电荷（或缺6 mol正电荷）。为了维持电中性，采用质子交换膜，只允许H+通过膜。即通过膜从阳极区（左）向阴极区（右）迁移，恰好发生中和反应H++OH-=H2O，保持溶液pH不变（开始氯化钠溶液pH=7）。阳极区溶液中溶有CO2，呈酸性。

（3）本题如果使用阳离子交换膜或阴离子交换膜电解前后阴极室里溶液pH变不变？

假设用阳离子交换膜替代质子交换膜，Na+、H+都可以通过膜由左池向右池迁移，阴极区溶液pH可能不变，也可能增大。Na+、H+离子迁移总物质的量为6 mol，不一定完全中和阴极区溶液中OH-。

假设用阴离子交换膜替代质子交换膜，每3 mol氯气参与反应，6 mol OH-由阴极（右）向阳极（左）迁移，中和阳极区溶液中生成的6 mol H+，阴极区氯化钠溶液pH仍然不变。阳极区（左）的溶液中溶解有CO2，溶液呈酸性。

综上所述，本题若使用质子交换膜或阴离子交换膜，则阴极区溶液的pH不变；若使用阳离子交换膜，则阴极区溶液的pH可能不变，也可能增大，但是不可能减小。

4. 阴、阳离子交换膜

例4 （2014年全国新课标I卷—27）次磷酸（H3PO2）是一种精细化工产品，具有较强还原性，回答下列问题：

（1）H3PO2是一元中强酸，写出其电离方程式： 。

（2）H3PO2和NaH2PO2均可将溶液中的银离子还原为银单质，从而可用于化学镀银。

①H3PO2中，磷元素的化合价为 。

②利用H3PO2进行化学镀银反应中，氧化剂与还原剂的物质的量之比为4∶1，则氧化产物为： （填化学式）。

③NaH2PO2是正盐还是酸式盐？ 其溶液显 性（填弱酸性、中性、或者弱碱性）。

（3）H3PO2的工业制法是：将白磷（P4）与氢氧化钡溶液反应生成PH3气体和Ba（H2PO2），后者再与硫酸反应，写出白磷与氢氧化钡溶液反应的化学方程式： 。

（4）H3PO2也可以通过电解的方法制备。工作原理如图所示（阳膜和阴膜分别只允许阳离子、阴离子通过）：

①写出阳极的电极反应式 。

②分析产品室可得到H3PO2的原因 。

③早期采用“三室电渗析法”制备H3PO2，将“四室电渗析法”中阳极室的稀硫酸用H3PO2稀溶液代替，并撤去阳极室与产品室之间的阳膜，从而合并了阳极室与产品室，其缺点是 杂质。该杂质产生的原因是： 。

解析 （4）①阳极室加入稀硫酸，目的是增强导电性。阳极上发生氧化反应，根据电解装置图，石墨电极为惰性材料，电极不参与反应。所以，阳极反应式为4OH--4e-=2H2O+O2↑，2H2O-4e-=O2↑+4H+。

②根据题意，阳膜只允许阳离子透过，阴膜只允许阴离子透过。由装置图知，H+和H2PO2-向产品室迁移。

③如果拆去阳膜，阳极上产生的氧气会将具有强还原性的H3PO2，H2PO2-氧化生成H3PO4，H3PO2+O2=H3PO4，H2PO2-+O2=H2PO4-，同时阳极上发生副反应：H3PO2 -4e-+2H2O=H3PO4+4H+或H2PO2--4e-+2H2O=H3PO4+3H+，产品中混有H3PO4杂质。

答案 （1）H3PO2?H++H2PO2-

（2）①+1 ②H3PO4 ③正盐 弱碱性

（3）2P4+3Ba（OH）2+6H2O=3Ba（H2PO2）2+2PH3↑

（4）①2H2O-4e-=O2↑+4H+ ②阳极室中H+透过阳膜扩散至产品室，阴极室中H2PO2-透过阴膜扩散至产品室，H+与H2PO2-结合生成H3PO2 ③PO43- H3PO2或H2PO2-被氧化

点拨 （1）离子的迁移方向如何确定？

阳极室：2H2O-4e-=4H++O2↑endprint

阴极室：4H2O+4e-=4OH-+2H2↑

阳极室H+增多，为了维持电荷平衡，H+由阳极室通过阳膜向产品室迁移；阴极室OH-增多，原料室中Na+通过阳膜向阴极室迁移，NaOH量增多；原料室中剩余的H2PO2-透过阴膜向产品室迁移，发生反应：H++H2PO2-=H3PO2。

电解结果：阳极室中n（H2SO4）不变，产品室中n（H3PO2）增多，原料室中n（NaH2PO2）减少，阴极室中n（NaOH）增多。

（2）为什么采用隔膜技术？

上述电解总反应方程式：4NaH2PO2+6H2O[通电]4H3PO2+4NaOH+2H2↑+O2↑。若不采用“三膜四室”电渗析法，次磷酸与氢氧化钠发生反应且次磷酸被氧气氧化成磷酸。导致不能制备亚磷酸，以及亚磷酸变质。

二、隔膜定量考查

1.阳离子交换膜

例5 （2014年高考福建卷—11）某原电池装置如右图所示，电池总反应为2Ag+Cl2=2AgCl。下列说法正确的是（ ）

A.正极反应为AgCl+e-=Ag+Cl-

B.放电时，交换膜右侧溶液中有大量白色沉淀生成

C.若用NaCl溶液代替盐酸，则电池总反应随之改变

D.当电路中转移0.01 mol e-时，交换膜左侧溶液中约减少0.02 mol离子

（只允许阳离子通过）][AgCl/Ag][Cl2][Pt][A][1 mol·L-1盐酸]

解析 本题考查原电池原理。正极发生还原反应，反应式为Cl2+2e-=2Cl-，A项错误。放电时，左室（负极）反应为Ag-e-+Cl-=AgCl↓，隔膜只允许阳离子通过，在左室产生大量的白色沉淀，B项错误。电池总反应为2Ag+Cl2=2AgCl，用氯化钠替代氯化氢，电池总反应不会改变，C项错误。放电时，左室负极反应式为Ag-e-+Cl-=AgCl↓，转移0.01 mol电子，必有0.01 mol Cl-沉淀；为了维持电荷平衡，必须向右室迁移0.01 mol H+，故左室共减少0.02 mol离子，D项正确。

答案 D

点拨 （1）左室、右室什么离子减少或增多？变化的离子的物质的量如何确定？

左室（负极）：2Ag-2e-=2Ag+，HCl=H++Cl-，Ag++Cl-=AgCl↓，电极反应式为2Ag++2Cl--2e-=2AgCl↓；右室（正极）：Cl2+2e-=2Cl-。左室溶液中减少，右室溶液中增多。

根据电极反应式中得电子、失电子数确定离子变化量。如本题负极区，失去2 mol电子，减少2 mol Cl-；正极区，得到2 mol电子，增多2 mol Cl-。

（2）放电一段时间后两室中物质成分如何变化？

假设转移2 mol电子，由电极反应式知，生成氯化银，消耗了2 mol Cl-，负极区（左室）减少了2 mol负电荷（相当于增加了2 mol H+），正极区（右室）生成了2 mol Cl-，增加了2 mol负电荷。使电池两极区形成电位差，导致离子迁移。由电中性知左室剩余2 mol H+；右室增加了2 mol Cl-，为了维持电荷平衡，2 mol H+透过阳离子交换膜从左室向右室迁移。左室减少2 mol H+和2 mol Cl-，共减少4mol离子（减少2 mol HCl），右室增加了2 mol HCl。

结果：左室（负极）溶液中c（HCl）盐酸浓度减小，右室（正极）溶液中c（HCl）浓度增大。

2.质子交换膜

例6 （2014年高考重庆理综卷—11）氢能是最重要的新能源。储氢作为氢能利用的关键技术，是当前关注的热点之一。

（1）氢气是清洁能源，其燃烧产物为 。

（2）NaBH4是一种重要的储氢载体，能与水反应生成NaBO3，且反应前后B的化合价不变，该反应的化学方程式为 ，反应消耗1 mol NaBH4时转移的电子数目为 。储氢还可借助有机物，如利用环已烷和苯之间的可逆反应来实现脱氢和加氢。

[FeSO4/Al2O3高温] （g）+3H2（g）

（3）在某温度下，向恒容容器中加入环已烷，其起始浓度为a mol·L-1，平衡时苯的浓度为b mol·L-1，该反应的平衡常数K= 。

（4）一定条件下，下图所示装置可实现有机物的电化学储氢（忽略其它有机物）。

为10%的混合气][多孔性惰性电极E][ 2.8 mol气体

（忽略水蒸气）][高分子电解质膜（只允许H+通过）][ 10 mol混合气，其中苯的物质的量分数为24%][H2O]

①导线中电子转移方向为 。（用A、D表示）

②生成目标产物的电极反应式为 。

③该储氢装置的电流效率η= 。

（η=[生成目标产物消耗的电子数转移的电子总数]×100%，计算结果保留小数点后1位。）

解析 （4）①根据图示苯→环己烷知，氢气参与反应，发生还原反应，则D是阴极，电子转移方向为A→D②苯得到电子生成环己烷是目标产物（储氢），反应为C6H6+6H++6e-=C6H12 ③阳极上水电离的氢氧根离子发生氧化反应，2H2O-4e-=4H++O2↑，生成的2.8 mol气体应该是氧气，转移电子2.8 mol×4=11.2 mol。

讨论：若阴极不产生氢气，设消耗苯的物质的量为a。则[10mol×24%-a10mol]×100%=10%，a=1.4 mol，转移电子为1.4 mol×6=8.4 mol<11.2 mol。通过计算，说明还有氢气生成。阴极反应有2H++2e-=H2↑。设阴极消耗苯的物质的量为x mol，转移电子6x mol，生成环己烷x mol，根据得失电子相等，阴极生成氢气[11.2-6x2mol]，[2.4-x10+11.2-6x2]=10%，x=1.2 mol，因此储氢装置的电流效率η=[6x11.2]×100%=64.3%。

注意：如果只考虑苯得电子，根据数据计算参加反应的苯为1.4 mol，得出错误答案：η=[1.4 mol×611.2 mol]×100%=75%，错因是忽视了阴、阳极电子守恒。

答案 （1）水或H2O

（2）NaBH4+2H2O=NaBO2+4H2↑；4NA或2.408×1024

（3）[27b4a-b]mol3·L-3

（4）①A→D ②C6H6+6H++6e-=C6H12 ③64.3%

点拨 （1）如何理解左室（阴极区）中各物质转化？

根据苯与环己烷转化关系知，左室苯转化成环己烷可以分两步理解：

第一步：2H++2e-=H2↑

第二步： +3H2[催化剂△]

左室反应前的混合气是苯和氢气的混合物。

（2）电解过程中，阴极生成H2量和阳极生成O2量有什么关系？

阳极反应式为2H2O-4e-=4H++O2↑；阴极反应式为4H++4e-=2H2↑。根据阳极上失去电子总物质的量等于阴极上得电子总物质的量，阳极放出2.8 mol O2，阴极上生成5.6 mol H2。

（3）上述电解装置中阴极区H+从何处来？迁移H+物质的量如何确定？

阳极：2H2O-4e-=O2↑+4H+，n（O2）=2.8 mol，阳极区增加了n（H+）=11.2 mol，增加了11.2 mol正电荷。为了维持电荷平衡，11.2 mol H+向由阳极区（右）向阴极区（左）迁移。11.2 mol H+在阴极区被还原生成5.6 mol H2，阴极区3.6 mol H2被苯消耗，

电解结果：向左池迁移的11.2 mol H+恰好完全反应，生成2 mol H2和1.2 mol环己烷，右池的pH没有变化，混合气体中H2的物质的量增多。endprint

阴极室：4H2O+4e-=4OH-+2H2↑

阳极室H+增多，为了维持电荷平衡，H+由阳极室通过阳膜向产品室迁移；阴极室OH-增多，原料室中Na+通过阳膜向阴极室迁移，NaOH量增多；原料室中剩余的H2PO2-透过阴膜向产品室迁移，发生反应：H++H2PO2-=H3PO2。

电解结果：阳极室中n（H2SO4）不变，产品室中n（H3PO2）增多，原料室中n（NaH2PO2）减少，阴极室中n（NaOH）增多。

（2）为什么采用隔膜技术？

上述电解总反应方程式：4NaH2PO2+6H2O[通电]4H3PO2+4NaOH+2H2↑+O2↑。若不采用“三膜四室”电渗析法，次磷酸与氢氧化钠发生反应且次磷酸被氧气氧化成磷酸。导致不能制备亚磷酸，以及亚磷酸变质。

二、隔膜定量考查

1.阳离子交换膜

例5 （2014年高考福建卷—11）某原电池装置如右图所示，电池总反应为2Ag+Cl2=2AgCl。下列说法正确的是（ ）

A.正极反应为AgCl+e-=Ag+Cl-

B.放电时，交换膜右侧溶液中有大量白色沉淀生成

C.若用NaCl溶液代替盐酸，则电池总反应随之改变

D.当电路中转移0.01 mol e-时，交换膜左侧溶液中约减少0.02 mol离子

（只允许阳离子通过）][AgCl/Ag][Cl2][Pt][A][1 mol·L-1盐酸]

解析 本题考查原电池原理。正极发生还原反应，反应式为Cl2+2e-=2Cl-，A项错误。放电时，左室（负极）反应为Ag-e-+Cl-=AgCl↓，隔膜只允许阳离子通过，在左室产生大量的白色沉淀，B项错误。电池总反应为2Ag+Cl2=2AgCl，用氯化钠替代氯化氢，电池总反应不会改变，C项错误。放电时，左室负极反应式为Ag-e-+Cl-=AgCl↓，转移0.01 mol电子，必有0.01 mol Cl-沉淀；为了维持电荷平衡，必须向右室迁移0.01 mol H+，故左室共减少0.02 mol离子，D项正确。

答案 D

点拨 （1）左室、右室什么离子减少或增多？变化的离子的物质的量如何确定？

左室（负极）：2Ag-2e-=2Ag+，HCl=H++Cl-，Ag++Cl-=AgCl↓，电极反应式为2Ag++2Cl--2e-=2AgCl↓；右室（正极）：Cl2+2e-=2Cl-。左室溶液中减少，右室溶液中增多。

根据电极反应式中得电子、失电子数确定离子变化量。如本题负极区，失去2 mol电子，减少2 mol Cl-；正极区，得到2 mol电子，增多2 mol Cl-。

（2）放电一段时间后两室中物质成分如何变化？

假设转移2 mol电子，由电极反应式知，生成氯化银，消耗了2 mol Cl-，负极区（左室）减少了2 mol负电荷（相当于增加了2 mol H+），正极区（右室）生成了2 mol Cl-，增加了2 mol负电荷。使电池两极区形成电位差，导致离子迁移。由电中性知左室剩余2 mol H+；右室增加了2 mol Cl-，为了维持电荷平衡，2 mol H+透过阳离子交换膜从左室向右室迁移。左室减少2 mol H+和2 mol Cl-，共减少4mol离子（减少2 mol HCl），右室增加了2 mol HCl。

结果：左室（负极）溶液中c（HCl）盐酸浓度减小，右室（正极）溶液中c（HCl）浓度增大。

2.质子交换膜

例6 （2014年高考重庆理综卷—11）氢能是最重要的新能源。储氢作为氢能利用的关键技术，是当前关注的热点之一。

（1）氢气是清洁能源，其燃烧产物为 。

（2）NaBH4是一种重要的储氢载体，能与水反应生成NaBO3，且反应前后B的化合价不变，该反应的化学方程式为 ，反应消耗1 mol NaBH4时转移的电子数目为 。储氢还可借助有机物，如利用环已烷和苯之间的可逆反应来实现脱氢和加氢。

[FeSO4/Al2O3高温] （g）+3H2（g）

（3）在某温度下，向恒容容器中加入环已烷，其起始浓度为a mol·L-1，平衡时苯的浓度为b mol·L-1，该反应的平衡常数K= 。

（4）一定条件下，下图所示装置可实现有机物的电化学储氢（忽略其它有机物）。

为10%的混合气][多孔性惰性电极E][ 2.8 mol气体

（忽略水蒸气）][高分子电解质膜（只允许H+通过）][ 10 mol混合气，其中苯的物质的量分数为24%][H2O]

①导线中电子转移方向为 。（用A、D表示）

②生成目标产物的电极反应式为 。

③该储氢装置的电流效率η= 。

（η=[生成目标产物消耗的电子数转移的电子总数]×100%，计算结果保留小数点后1位。）

解析 （4）①根据图示苯→环己烷知，氢气参与反应，发生还原反应，则D是阴极，电子转移方向为A→D②苯得到电子生成环己烷是目标产物（储氢），反应为C6H6+6H++6e-=C6H12 ③阳极上水电离的氢氧根离子发生氧化反应，2H2O-4e-=4H++O2↑，生成的2.8 mol气体应该是氧气，转移电子2.8 mol×4=11.2 mol。

讨论：若阴极不产生氢气，设消耗苯的物质的量为a。则[10mol×24%-a10mol]×100%=10%，a=1.4 mol，转移电子为1.4 mol×6=8.4 mol<11.2 mol。通过计算，说明还有氢气生成。阴极反应有2H++2e-=H2↑。设阴极消耗苯的物质的量为x mol，转移电子6x mol，生成环己烷x mol，根据得失电子相等，阴极生成氢气[11.2-6x2mol]，[2.4-x10+11.2-6x2]=10%，x=1.2 mol，因此储氢装置的电流效率η=[6x11.2]×100%=64.3%。

注意：如果只考虑苯得电子，根据数据计算参加反应的苯为1.4 mol，得出错误答案：η=[1.4 mol×611.2 mol]×100%=75%，错因是忽视了阴、阳极电子守恒。

答案 （1）水或H2O

（2）NaBH4+2H2O=NaBO2+4H2↑；4NA或2.408×1024

（3）[27b4a-b]mol3·L-3

（4）①A→D ②C6H6+6H++6e-=C6H12 ③64.3%

点拨 （1）如何理解左室（阴极区）中各物质转化？

根据苯与环己烷转化关系知，左室苯转化成环己烷可以分两步理解：

第一步：2H++2e-=H2↑

第二步： +3H2[催化剂△]

左室反应前的混合气是苯和氢气的混合物。

（2）电解过程中，阴极生成H2量和阳极生成O2量有什么关系？

阳极反应式为2H2O-4e-=4H++O2↑；阴极反应式为4H++4e-=2H2↑。根据阳极上失去电子总物质的量等于阴极上得电子总物质的量，阳极放出2.8 mol O2，阴极上生成5.6 mol H2。

（3）上述电解装置中阴极区H+从何处来？迁移H+物质的量如何确定？

阳极：2H2O-4e-=O2↑+4H+，n（O2）=2.8 mol，阳极区增加了n（H+）=11.2 mol，增加了11.2 mol正电荷。为了维持电荷平衡，11.2 mol H+向由阳极区（右）向阴极区（左）迁移。11.2 mol H+在阴极区被还原生成5.6 mol H2，阴极区3.6 mol H2被苯消耗，

电解结果：向左池迁移的11.2 mol H+恰好完全反应，生成2 mol H2和1.2 mol环己烷，右池的pH没有变化，混合气体中H2的物质的量增多。endprint

阴极室：4H2O+4e-=4OH-+2H2↑

阳极室H+增多，为了维持电荷平衡，H+由阳极室通过阳膜向产品室迁移；阴极室OH-增多，原料室中Na+通过阳膜向阴极室迁移，NaOH量增多；原料室中剩余的H2PO2-透过阴膜向产品室迁移，发生反应：H++H2PO2-=H3PO2。

电解结果：阳极室中n（H2SO4）不变，产品室中n（H3PO2）增多，原料室中n（NaH2PO2）减少，阴极室中n（NaOH）增多。

（2）为什么采用隔膜技术？

上述电解总反应方程式：4NaH2PO2+6H2O[通电]4H3PO2+4NaOH+2H2↑+O2↑。若不采用“三膜四室”电渗析法，次磷酸与氢氧化钠发生反应且次磷酸被氧气氧化成磷酸。导致不能制备亚磷酸，以及亚磷酸变质。

二、隔膜定量考查

1.阳离子交换膜

例5 （2014年高考福建卷—11）某原电池装置如右图所示，电池总反应为2Ag+Cl2=2AgCl。下列说法正确的是（ ）

A.正极反应为AgCl+e-=Ag+Cl-

B.放电时，交换膜右侧溶液中有大量白色沉淀生成

C.若用NaCl溶液代替盐酸，则电池总反应随之改变

D.当电路中转移0.01 mol e-时，交换膜左侧溶液中约减少0.02 mol离子

（只允许阳离子通过）][AgCl/Ag][Cl2][Pt][A][1 mol·L-1盐酸]

解析 本题考查原电池原理。正极发生还原反应，反应式为Cl2+2e-=2Cl-，A项错误。放电时，左室（负极）反应为Ag-e-+Cl-=AgCl↓，隔膜只允许阳离子通过，在左室产生大量的白色沉淀，B项错误。电池总反应为2Ag+Cl2=2AgCl，用氯化钠替代氯化氢，电池总反应不会改变，C项错误。放电时，左室负极反应式为Ag-e-+Cl-=AgCl↓，转移0.01 mol电子，必有0.01 mol Cl-沉淀；为了维持电荷平衡，必须向右室迁移0.01 mol H+，故左室共减少0.02 mol离子，D项正确。

答案 D

点拨 （1）左室、右室什么离子减少或增多？变化的离子的物质的量如何确定？

左室（负极）：2Ag-2e-=2Ag+，HCl=H++Cl-，Ag++Cl-=AgCl↓，电极反应式为2Ag++2Cl--2e-=2AgCl↓；右室（正极）：Cl2+2e-=2Cl-。左室溶液中减少，右室溶液中增多。

根据电极反应式中得电子、失电子数确定离子变化量。如本题负极区，失去2 mol电子，减少2 mol Cl-；正极区，得到2 mol电子，增多2 mol Cl-。

（2）放电一段时间后两室中物质成分如何变化？

假设转移2 mol电子，由电极反应式知，生成氯化银，消耗了2 mol Cl-，负极区（左室）减少了2 mol负电荷（相当于增加了2 mol H+），正极区（右室）生成了2 mol Cl-，增加了2 mol负电荷。使电池两极区形成电位差，导致离子迁移。由电中性知左室剩余2 mol H+；右室增加了2 mol Cl-，为了维持电荷平衡，2 mol H+透过阳离子交换膜从左室向右室迁移。左室减少2 mol H+和2 mol Cl-，共减少4mol离子（减少2 mol HCl），右室增加了2 mol HCl。

结果：左室（负极）溶液中c（HCl）盐酸浓度减小，右室（正极）溶液中c（HCl）浓度增大。

2.质子交换膜

例6 （2014年高考重庆理综卷—11）氢能是最重要的新能源。储氢作为氢能利用的关键技术，是当前关注的热点之一。

（1）氢气是清洁能源，其燃烧产物为 。

（2）NaBH4是一种重要的储氢载体，能与水反应生成NaBO3，且反应前后B的化合价不变，该反应的化学方程式为 ，反应消耗1 mol NaBH4时转移的电子数目为 。储氢还可借助有机物，如利用环已烷和苯之间的可逆反应来实现脱氢和加氢。

[FeSO4/Al2O3高温] （g）+3H2（g）

（3）在某温度下，向恒容容器中加入环已烷，其起始浓度为a mol·L-1，平衡时苯的浓度为b mol·L-1，该反应的平衡常数K= 。

（4）一定条件下，下图所示装置可实现有机物的电化学储氢（忽略其它有机物）。

为10%的混合气][多孔性惰性电极E][ 2.8 mol气体

（忽略水蒸气）][高分子电解质膜（只允许H+通过）][ 10 mol混合气，其中苯的物质的量分数为24%][H2O]

①导线中电子转移方向为 。（用A、D表示）

②生成目标产物的电极反应式为 。

③该储氢装置的电流效率η= 。

（η=[生成目标产物消耗的电子数转移的电子总数]×100%，计算结果保留小数点后1位。）

解析 （4）①根据图示苯→环己烷知，氢气参与反应，发生还原反应，则D是阴极，电子转移方向为A→D②苯得到电子生成环己烷是目标产物（储氢），反应为C6H6+6H++6e-=C6H12 ③阳极上水电离的氢氧根离子发生氧化反应，2H2O-4e-=4H++O2↑，生成的2.8 mol气体应该是氧气，转移电子2.8 mol×4=11.2 mol。

讨论：若阴极不产生氢气，设消耗苯的物质的量为a。则[10mol×24%-a10mol]×100%=10%，a=1.4 mol，转移电子为1.4 mol×6=8.4 mol<11.2 mol。通过计算，说明还有氢气生成。阴极反应有2H++2e-=H2↑。设阴极消耗苯的物质的量为x mol，转移电子6x mol，生成环己烷x mol，根据得失电子相等，阴极生成氢气[11.2-6x2mol]，[2.4-x10+11.2-6x2]=10%，x=1.2 mol，因此储氢装置的电流效率η=[6x11.2]×100%=64.3%。

注意：如果只考虑苯得电子，根据数据计算参加反应的苯为1.4 mol，得出错误答案：η=[1.4 mol×611.2 mol]×100%=75%，错因是忽视了阴、阳极电子守恒。

答案 （1）水或H2O

（2）NaBH4+2H2O=NaBO2+4H2↑；4NA或2.408×1024

（3）[27b4a-b]mol3·L-3

（4）①A→D ②C6H6+6H++6e-=C6H12 ③64.3%

点拨 （1）如何理解左室（阴极区）中各物质转化？

根据苯与环己烷转化关系知，左室苯转化成环己烷可以分两步理解：

第一步：2H++2e-=H2↑

第二步： +3H2[催化剂△]

左室反应前的混合气是苯和氢气的混合物。

（2）电解过程中，阴极生成H2量和阳极生成O2量有什么关系？

阳极反应式为2H2O-4e-=4H++O2↑；阴极反应式为4H++4e-=2H2↑。根据阳极上失去电子总物质的量等于阴极上得电子总物质的量，阳极放出2.8 mol O2，阴极上生成5.6 mol H2。

（3）上述电解装置中阴极区H+从何处来？迁移H+物质的量如何确定？

阳极：2H2O-4e-=O2↑+4H+，n（O2）=2.8 mol，阳极区增加了n（H+）=11.2 mol，增加了11.2 mol正电荷。为了维持电荷平衡，11.2 mol H+向由阳极区（右）向阴极区（左）迁移。11.2 mol H+在阴极区被还原生成5.6 mol H2，阴极区3.6 mol H2被苯消耗，

电解结果：向左池迁移的11.2 mol H+恰好完全反应，生成2 mol H2和1.2 mol环己烷，右池的pH没有变化，混合气体中H2的物质的量增多。endprint