升华法制备氧化锌的研究

张沛

（兰州交通大学,甘肃 兰州 730070）

升华法制备氧化锌的研究

张沛

（兰州交通大学,甘肃 兰州 730070）

采用升华法制备出ZnO晶体，并对其XRD图谱和拉曼图谱进行了研究分析。测得的XRD图谱显示在2角为34.5602°处的(002)面的谱峰尖锐，半高宽为0.1771°，说明ZnO晶体沿c轴择优取向，晶体质量良好；拉曼图谱的特征谱出现在437处，表明晶体的定向生长，表征了ZnO晶体的特征。对晶体的测试和分析表明采用升华法，并且合理地控制参数，能够生长出高质量的ZnO晶体。

0 引言

ZnO是一种六方纤锌矿结构的Ⅱ-Ⅳ族直接带隙半导体。室温下禁带宽度约为3.37eV，与同类半导体GaN、ZnS相比，ZnO具有更高的自由激子结合能，激子束缚能为60eV，可以实现室温下的激子发射[1]。此外，ZnO具有良好的光学、压电性能，近些年在太阳能电池、气体传感器、纳米激光器、半导体发光和光致荧光等领域得到广泛应用。目前，ZnO晶体的制备方法主要有水热法、助溶剂法和气相法[2](其中气相法包括物理气相法和化学气相法)。

对于大尺寸ZnO晶体的研究上，日本和美国取得了很大的成就，国内对这方面的研究比较少。1997年，Look等[4]以H2为载气，生长出 50mm×50mm的ZnO单晶。2010年，Santaille等[5]采用PVT/CVT法得到了直径46mm，厚度8mm的ZnO单晶，这是气相法得到最大尺寸的ZnO单晶。

升华法生长ZnO晶体的有关报道比较少，尤其是对有关材料生长的一些热力学现象和生长过程的分析，而且寻找合适、耐用的坩埚材料仍为升华法生长ZnO晶体的一项研究工作。除此之外，由于升华法生长过程中的温度的测量是非接触的，并且生长点的温度不能直接监测，这给材料的生长过程的控制带来了困难。因此，对各种实验现象的分析是获得合适ZnO晶体生长条件的重要途径。同时，要获得高质量的ZnO晶体必须精确控制多种晶体的生长参数，如：生长温度，温度梯度，源与坩埚顶的距离以及生长室的压力等。

升华法生长ZnO多晶的系统组成为：ZnO源放置在坩埚底部，通过硅钼棒进行加热和温度梯度的控制，一般通入氩气来控制气压。坩埚顶的温度较低，ZnO源温度较高，两者之间存在一定的温度梯度。温度梯度的控制可根据需要调节坩埚的位置。待温度达到ZnO粉的升华温度(1500~1800℃)时，ZnO粉开始升华，由于温度梯度的存在，ZnO在坩埚顶部凝结，从而形成晶体[3]。升华法可有效的避免杂质对原材料的污染，所生长的晶体具有较好的纯度和完整性。相比较其他方法而言具有设备简单、成本低等优点。

本文采用升华法制备出ZnO多晶体。使用X射线衍射仪和拉曼测量仪对所制晶体进行了测量，系统研究了ZnO晶体的结构特性，并报道了在ZnO晶体生长方面取得的最新进展。

1 实验

升华法生长ZnO晶体的实验装置示意图,如图1所示。

图1 实验装置示意图

实验采用真空管式高温垂直烧结炉和真空泵，炉管和坩埚均为刚玉 (Al2O3)管，其尺寸分别为Φ80mm×850mm、Φ55mm×90mm，炉管恒温区为150mm，原料为高纯(纯度为99.99%)ZnO粉，载气为高纯(纯度为99.99%)氩气，气体流量采用高精度气体流量计控制。采用硅钼棒进行加热。

一般来说，晶体生长温度高有利于气相化学计量比的匹配，以及提高生长界面原子迁移速度，从而避免生长界面的不稳定。所以，在生长ZnO晶体时，采用相对较小的温度梯度和较低的生长速度。有研究表明，晶体的生长速度和氩气压力成反比。氩气压力增加，会阻碍ZnO分子在生长界面的沉积，导致晶体速度下降；氩气压力减小，ZnO分子会在生长界面过度地沉积，导致大量的缺陷产生。根据生长晶体温度的不同，载气的压力也有一定的范围[11]。我们将生长温度控制在1400~1550℃，氩气的压力范围为0.75~1.5×102Pa。

实验开始前，先用丙酮对坩埚盖做洁净处理。加入ZnO粉至坩埚顶的距离为45 mm，将坩埚置于炉管恒温区65 mm处，通入氩气并抽真空以排空管内的杂质气体。20min后停止通入氩气和抽真空，启动控温程序，升温速率为设置5℃/min，待炉管升温至1500℃，通入氩气100 sccm并抽真空，恒温360 min，压强控制在1.1×102Pa。恒温结束后，缓慢降温，降温速率控制在10℃/min，降到300℃时，程序运行结束，通入少量的氩气，自然降温至室温。

2 结果与讨论

图2是升华法生长的ZnO晶体的示意图。通过实验发现，坩埚内只剩下很少的ZnO源，说明大部分已经生长为晶体，晶体的厚度约为1.2 mm，生长速率约为0.2 mm/h。

图2 ZnO晶体示意图

我们对样品做了XRD分析和拉曼分析。图3是XRD分析图谱，表1是通过X’Pert HighScore Plus对衍射图谱扣除背景，去除Ka2分析得到的参数。从图3和表1中的分析结果可以看出，在2θ角为34.5602°处，图谱的峰值最大，这是ZnO晶体的特征谱线。从图中可以看出样品是沿c轴的(002)方向择优取向生长。ZnO晶体的(002)面的谱线尖锐，半高宽仅为0.1771°，说明晶体的结晶质量良好。同时在ZnO晶体的 XRD 图谱上出现了 (100)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)、(202)面的峰值，这是六方纤锌矿型ZnO晶体多晶结构的表现。Scherrer[10]通过公式Dm=0.9λ/(βcosθ)计算出晶体的平均晶粒尺寸。其中，Dm-平均晶粒尺寸；β-衍射峰的半高宽；θ-Bragg角；λ-0.154056nm。

通过计算可得出在(002)面处的平均晶粒尺寸约为47nm。

ZnO晶体属于六方晶系，晶面间距由下述公式决定：

式中，d为晶面间距，a、b、c为六方点阵的基矢，即晶格常数，h、k、l为晶面指数。

对于(002)ZnO晶体的衍射峰而言h=k=0，l=2。由公式（3-1）可知，c=2d。由表1中的数据可以得到d=0.259537 nm，从而得到c=0.519074 nm。

而(100)面所对应的d=0.283076nm，算的晶格常数a=0.326868nm。与实际值a=0.32533nm和c=0.52073nm有所偏差，这可能是由于晶体与界面接触处发生了位错、层错等缺陷导致的，或者是ZnO晶体在冷却过程中，由于晶体生长过程产生的应力场会在冷却过程中诱发空隙聚集而形成沉积的缺陷[11]。因此，合理地控制冷却速度也是降低ZnO晶体缺陷的方法之一。

图3 ZnO晶体的XRD图谱

在常温常压下，处于热力学稳定态的ZnO晶体一般为纤锌矿结构，空间群为C46v(P63mc)。根据群理论具有C46v空间群结构的材料在布里渊区中心τ点的光学声子模为A1(TO,LO)+2B1+(TO,.O)+2E2。其中，E2和B1由各自的低频模(low)和高频模(high)组成，E2为具有拉曼活性的非极性模，B1不具有拉曼活性，A1和E1是极性模，分为横向(TO)和纵向(LO)光学模，同时具有红外和拉曼活性[6]。图4是ZnO晶体在0~3500cm-1范围的拉曼图谱。从图中可以看到，峰值分 别 位 于 331.7cm-1，437cm-1，581.1cm-1，1152.9cm-1处。图中437cm-1处的谱峰源于E2(high)振动模，它是ZnO晶格的特征峰，该峰的出现与XRD较强的峰相对应，表明ZnO晶格的生长方向是沿c轴的，并且谱峰尖锐，反映了晶体质量良好。这与XRD观察到的结果是一致的。此外，对于纤锌矿结构的晶体来说，E2模式对晶体中的应力有很强的灵敏性，通过E2处峰位(437cm-1)的变化或峰的展宽可以监测到晶体中应力的微小变化，且当晶体中存在压缩应力时，此处峰位向高频移动；存在拉伸应力时，峰位向低频处移动[12]，所以研究E2出谱峰的变化情况对研究晶体中的应力有着重要的意义。由图4可以看出，与之前报道中的标准样品的图谱相比，ZnO晶体的A1模式峰的位置(437cm-1）并没有因为实验条件而发生变化，这说明我们制备的ZnO晶体的应力没有发生变化。331.7cm-1出的谱峰源于ZnO内的多声子过程中的散射峰。581.1cm-1处的谱峰源于的A1纵向光学模(LO)，它是由于氧空缺、锌填隙或他们的复合体引起的[7-8]。1152.9cm-1处的谱峰是Ⅱ-Ⅳ族化合物半导体双声子模的特征谱[9]。

表1 ZnO晶体的分析参数

图4 氧化锌晶体的拉曼图谱

3 结论

采用升华法制备出厚度约为1.2 mm的ZnO晶体，其形态规整、结构均匀。通过XRD图谱和拉曼图谱研究分析，实验结果表明XRD图谱和拉曼图谱均表现出ZnO的特征，并且在XRD图谱中(002)面和拉曼图谱的谱峰尖锐，说明升华法制备的ZnO晶体沿c轴择优取向，晶体质量良好。对于XRD图谱中出现的 (100)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)、(202)面的峰值反应了ZnO晶体的六方纤锌矿型多晶结构，通过计算得到了ZnO晶体的平均晶粒大小 Dm=47nm，晶格常数 c=0.519074 nm，a=0.326868 nm；拉曼图谱中437cm-1处出现的谱峰对应于ZnO晶体XDR较强的谱峰，是ZnO晶体的特征峰。331.7cm-1，581.1cm-1，1152.9cm-1的谱峰分别是ZnO晶体内的多声子模式、A1的纵向光学模 (LO)、双声子模的特征谱。通过以上讨论发现，合理的调整参数就能够通过升华法制备出质量良好，晶粒更大的ZnO晶体。

[1]周阳,仇满德,付跃举,等.蓝宝石衬底上磁控溅射法室温制备外延ZnO薄膜[J].人工晶体学报,2009,138(1)：74-78.

[2]韦志仁,武明晓,郭树青,等.化学气相输运法制备ZnO晶体[J].人工晶体学报,2010,139(5)：1261-1264.

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[12]Yangqiu Huang,Meidong Liu,Zhen Li et al.Raman spectroscopy study of ZnO-based ceramic films fabricated by sol-gel process [J].Materials Science and Engineering B,2003,97：111-116.

（责任编辑：陈 辉）

Characterization of ZnO Prepared by Sublimation Method

ZHANG Pei
(Langzhou Jiaotong University,Lanzhou,Gansu,730070)

This paper adopts sublimation method to prepare ZnO crystal,and analyzes its XRD spectra and Raman spectra.XRD spectra shows that at the (002)side spectral peaks sharp where the 2 angles equals to 34.5602°,and the half high width is 0.1771°,which indicates that ZnO crystal has good crystal quality when choose the direction along C axis.The characteristic spectrum of Raman spectra appears at 437,which indicates the directional growth of crystal and characteristic of ZnO crystal.The test and analysis of crystal indicates that when we control parameters seasonably,using sublimation method could make high quality ZnO crystal.

ZnO crystals;sublimation method;XRD patterns;Raman spectra

TG111

A

123（2014）02-0030-04

2013-10-19

张 沛（1988-），男，江苏沛县人，兰州交通大学电子与信息工程学院，硕士。研究方向：SiC超结功率开关二极管的模拟与仿真。

关建词：ZnO晶体；升华法；XRD图谱；拉曼图谱