石墨消解火焰原子吸收法测定土壤中重金属

杨敬坡,罗建美，逯 飞，陈 静

(1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018；2.石家庄经济学院土地资源与城乡规划学院，河北石家庄 050031；3.河北省环境科学研究院，河北石家庄 050056；4.石家庄市桥东污水治理工程筹建处，河北石家庄 050030)

石墨消解火焰原子吸收法测定土壤中重金属

杨敬坡1,罗建美2，逯 飞3，陈 静4

(1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018；2.石家庄经济学院土地资源与城乡规划学院，河北石家庄 050031；3.河北省环境科学研究院，河北石家庄 050056；4.石家庄市桥东污水治理工程筹建处，河北石家庄 050030)

建立了石墨消解仪结合火焰原子吸收光谱仪测定土壤样品中铜、锌、镍、铬、锰5种元素的方法。经过对消解体系、样品消解量前处理条件进行优化，确定了最适合土壤消解的前处理步骤。各元素的检出限如下：Cu 0.62 mg/kg，Cr 0.48 mg/kg，Zn 0.45 mg/kg，Ni 0.53 mg/kg，Mn 0.50 mg/kg，回收率为96.5%～105%，精密度为0.8%～2.0%。

石墨消解；火焰原子吸收；土壤；重金属

土壤是地球重要的组成部分，是人类赖以生存的一种物质基础。近年来，随着经济的迅速发展，污染也日趋严重，越来越多的污染物进入了土壤层。其中，重金属污染引起了国内外学者的广泛关注[1-9]。为了解土壤中重金属的污染程度，各类分析方法层出不穷。准确分析土壤中的重金属含量，关键在于前处理方法是否正确。目前，中国国内常见的分析方法有电热板湿法消解[10-12]、微波消解法[13-14]。前者虽然设备成本较低，但处理时间长，而且存在加热不均匀及需要人员值守的缺点；后者虽然消解效果较好，但批处理量太小，且存在微波不均匀的情况，导致样品测试的平行性较差。石墨消解仪作为近几年才发展起来的前处理设备，已逐渐在国内市场打开局面，该设备具有自动加液、加热均匀、批处理量大且无需实验人员值守的优点，是理想的土壤前处理设备。但目前利用该设备进行土壤前处理的报道很少。本文研究了石墨消解仪结合火焰原子吸收光谱仪测定土壤中铜、锌、铬、镍、锰5种元素的方法。

1 实验部分

1.1实验仪器及主要工作参数

ST40型电热石墨消解仪(北京普利泰科仪器有限公司提供)；SP3500火焰原子吸收光谱仪(上海光谱仪器有限公司提供)；万分之一电子分析天平(梅特勒托利多仪器有限公司提供)。

火焰原子吸收光谱仪工作参数见表1。

表1 火焰原子吸收光谱仪工作参数Tab.1 Operating parameters of FAAS

1.2主要试剂和材料

GSB 04-1767—2004质量浓度为100 mg/L的多元素混合标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心提供)。

HNO3(优级纯)；氢氟酸(HF，分析纯)；HClO4(分析纯)；H2O2(分析纯)。

实验用水为美国密理博超纯水机制得的去离子水。

土壤样品S1：随机采集石家庄某公园表层土壤1 kg。

质控样：国家土壤标准物质GSS-4 1瓶。

1.3实验方法

1.3.1 样品准备

S1样品经过四分法缩分后全部用玛瑙研钵研磨，再经过0.074 mm(200目)尼龙筛，存放于棕色玻璃广口瓶中备用。由于GSS-4标准土壤已经过筛前处理，故可直接待测。

1.3.2 消解过程

在万分之一天平上向聚四氟乙烯消解罐中称取土壤样品0.2～0.5 g(精确到0.000 1 g)。用少量去离子水经洗瓶喷嘴小心地将内壁上黏附的土壤冲洗到罐底。将消解罐置于石墨消解仪中，设置消解程序进行消解。消解完毕后冷却至室温，取出消解罐后加入硝酸0.5 mL溶解残渣，转移至50 mL容量瓶中，用少量去离子水洗涤消解罐数次。将洗涤液一并转移至容量瓶，准备上机测试，同时测定消解全程序空白。石墨消解仪的操作程序见表2。

表2 石墨消解仪的操作程序Tab.2 Procedure of graphite digestion device

1.3.3 上机定量测试

消解完的样品在FAAS上用外标法测定各重金属元素的浓度。各元素的标准系列均为GSB 04-1767—2004混合标准溶液稀释配成。

2 结果与讨论

2.1消解条件的优化

消解完全与否受消解试剂直接影响。文献[15]认为，氢氟酸是必需的，因为氢氟酸是唯一能打开矿物晶格结构的酸。若不打开矿物晶格，部分元素(如铬)就会包夹在晶格内，无法完全溶出，导致测定结果偏低。因此，本次实验先选择10 mL HNO3+5 mL HF，10 mL HNO3+5 mL HF+1 mL H2O2和10 mL HNO3+5 mL HF+1 mL HClO4共3种消解试剂组合进行实验，再从消解结束时的外观进行初步比较，从而选择最理想的消解试剂组合作为消解液。结果显示，HNO3+HF体系和HNO3+HF+H2O2组合均不能完全消解样品，消解终点有沉淀，不澄清。HNO3+HF+HClO4体系能将样品完全消解且终点澄清显淡黄色，原因可能是HClO4具有强氧化性，能够将土壤彻底氧化，并能完全赶尽HF，使形成的四氟化硅彻底挥发，不致形成沉淀。

样品消解量一般不小于0.20 g，消解量太少将会引入较大的称量误差。消解量也不能太大，一般不超过0.50 g，因为大于0.50 g消解不完全。故本试验选择消解量为0.20～0.50 g。

2.2标准曲线

各元素标准曲线方程见表3。

表3 标准曲线方程Tab.3 Standard curve formulation

2.3检出限

火焰原子吸收法连续测定1︰99(体积比)HNO3空白溶液10次，以定容体积50 mL、称样量0.50 g计，其平均值的3倍标准偏差对应值即为各元素的检出限。各元素检出限如下：Cu 0.62 mg/kg，Cr 0.48 mg/kg，Zn 0.45 mg/kg，Ni 0.53 mg/kg，Mn 0.50 mg/kg。

2.4准确度与精密度

选择10 mL HNO3+5 mL HF+1 mL HClO4组合作为消解液，消解标准土壤GSS-4，并用火焰原子吸收外标法测定，方法准确度与精密度结果见表4。从表4结果可见，各元素测定均值均在证书值的不确定度范围内，且均值与证书值的偏差较小。各元素测定的RSD值较小，表明试样在消解和测定过程中平行性很好，不存在污染或损失。称样量为0.20～0.50 g时测定结果无显著差异。

表4 方法准确度与精密度 (n=6)Tab.4 Accuracy and precision of the method (n=6) mg/kg

2.5回收率

将土壤样品S1按照同样的消解步骤消解后测定，结果见表5。

表5 土壤样品S1的测定结果Tab.5 Analytical results of soil sample S1 mg/kg

向样品S1中加入GSS-4质控样一起消解，做加标回收实验，测定结果见表6。

表6 回收率实验Tab.6 Recovery test

由表6可见，各元素回收率为96.5%～105%，满足分析要求。

3 结 语

土壤样品以10 mL HNO3+5 mL HF+1 mL HClO4组合酸为消解液，以程序升温方式石墨消解，采用火焰原子吸收光谱仪测定重金属元素，方法准确快速且不需要人员值守，提高了工作效率，是用于测定土壤中重金属元素的实用方法。

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Determination of heavy metals in soil by flame atomic absorption spectrometry using graphite digestion device

YANG Jingpo1, LUO Jianmei2， LU Fei3, CHEN Jing4

(1.School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018, China;2.College of Land Resources and Rural-Urban Planning, Shijiazhuang University of Economics, Shijiazhuang Hebei 050031, China;3.Hebei Provincial Environmental Scientific Research, Shijiazhuang Hebei 050056, China;4.Shijiazhuang Qiaodong Project Preparatory Department of Sewage Treatment, Shijiazhuang Hebei 050030, China)

This study established a method for determination of heavy metals such as Cu, Zn, Ni, Cr, and Mn in soil by flame atomic absorption spectrometry using graphite digestion device. A pretreatment process was confirmed after the pretreatment condition such as digestion system and amount of sample for digestion were optimized. The detection limits are 0.62,0.48,0.45,0.53 and 0.50 mg/kg for Cu, Cr, Zn, Ni and Mn, respectively. Recoveries are between 96.5% and 105%. RSD are between 0.8% and 2.0%.

graphite digestion; flame atomic absorption spectrometry; soil; heavy metals

2014-01-16；

2014-03-03；责任编辑：张士莹

河北省科技支撑计划项目(13273802D)；河北省教育厅科技计划项目(QN2014155)

杨敬坡(1978-)，男，河北曲阳人，讲师，硕士，主要从事环境规划与生态修复方面的研究。

E-mail：yangjingpo@hebust.edu.cn

1008-1542(2014)04-0392-05

10.7535/hbkd.2014yx04014

O657.31

A

杨敬坡,罗建美，逯 飞，等.石墨消解火焰原子吸收法测定土壤中重金属[J].河北科技大学学报,2014,35(4):392-396.

YANG Jingpo, LUO Jianmei， LU Fei, et al.Determination of heavy metals in soil by flame atomic absorption spectrometry using graphite digestion device[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2014,35(4):392-396.