浅谈溶胶—凝胶法制备钛酸钡纳米粉体分析

郭向华

摘 要：钛酸钡纳米粉体的形貌控制和制备技术在近年来得到较好的发展。概述性地分析了制备钛酸钡纳米粉体的方法，并在此基础上详细介绍了溶胶-凝胶法在制备纳米钛酸钡材料中的主要方法，最后探讨了该技术的发展趋势，以期为相关学者的研究提供参考。

关键词：溶胶-凝胶法；钛酸钡；纳米粉体；陶瓷晶粒

中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：2095-6835（2014）12-0031-02

钛酸钡的介电、压电、铁电和绝缘性能等均较好，其主要应用于无铅介电陶瓷的制造。但在信息产业不断发展的情况下，人们对多层电磁电容器功能提出了更高的要求，需将介质层当中的陶瓷晶粒控制为亚微米级，甚至达到纳米级。目前，该方面的制备技术处于快速发展阶段，较为常用的技术包括两类：一类为软化学法，例如溶胶-凝胶法、水热法、化学沉淀法、超声波合成法等；一类为硬化学法，典型的方法为固相法。本文就溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米粉体进行探讨。

1 制备钛酸钡纳米粉体的方法

如上文所述，制备钛酸钡纳米粉体的方法包括自蔓延合成法、高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法和超声波合成法等。但我国在工业生产中，常用的方法为高温固相法，该方法也被称之为固相合成法，主要是在高温条件下，对二氧化钛、碳酸钠或其他钡钛化合物进行煅烧。但由于该方法需要较高的温度，且粉体硬团将会大量聚集在一块，所以其产品的性能不能达到现代电子工业的发展要求。

在人们不断的研究下，大多学者倾向于液相化学法方面的研究，通过此类方法可以完成陶瓷粉体的制备。在所研究出的方法中，尤以溶胶-凝胶法的制备工艺最为简单，且容易控制，外加其热处理和反应温度均较低，产物的粒径较细，杂质含量较低、分布广，所以它逐渐发展为制作纳米材料的主要方法。此外，其制造出的材料质量较高，产业化生产的潜力巨大。

2 溶胶-凝胶法在制备纳米钛酸钡中的应用

溶胶-凝胶法在进行纳米钛酸钡材料的制备时，首先，应将醇当作溶剂，其中钡及钛的无机盐和醇盐在水解下能够形成溶胶；然后，需将溶胶进行脱水，促使其保持干燥的状态；最后，通过焙烧处理，即可得到纳米钛酸钡粉体（具体工艺如图1所示）。这种方法能够构成溶胶，且溶胶能够转换到凝胶的氧化物系中。溶胶-凝胶法在制备纳米钛酸钡粉体中的应用，还可细分为醇盐水解法、氢氧化物醇盐法、羧基醇盐法和自然合成法等。

2.1 醇盐水解法

在使用该方法进行制备时，通常将钡和钛作为原料。首先，应按照化学计量的方法配比这两种原料，促使其溶解到醇中，在相关条件下发生水解后形成溶胶；再经过干燥和焙烧处理后，即可获得纳米钛酸钡粉体；同时，在应用溶胶-凝胶法时，如果是进行铁电薄膜材料的制备，通常可将金属醇盐作为前驱物，并将醇作为溶剂。另外，在制备过程中，增加水量、浓度、温度、催化剂和络合剂等，都会影响溶胶的制备。该方法具有高活性、高分散性和高纯度的优点，但同时由于醇盐较容易吸潮并发生水解，外加价格昂贵，所以较难在工业生产中进行广泛应用。

2.2 氢氧化物醇盐法

在采用该方法进行制备时，需将钛醇盐和氢氧化钡作为原料。该方法的关键在于掌握好反应过程中的各个条件。例如Ti-OH 官能团较容易出现自行缩合的问题，进而出现钛混合物和富钡相。对于该反应的控制较难，所以在应用中存在一定的不足，首先表现为水解速度的控制需以大量有机溶剂作为支撑，并且Ba（OH）2含有毒性。

2.3 羧基醇盐法

该方法主要是将钛醇盐和有机酸钡的乙醇溶液进行加热，并加入醋酸改变其性质。当处于酸性条件下时，能够构成稳定的醋酸钡和钛酯，混合后可生成Ba-Ti凝胶。该结构与在二氧化钛的玻璃结构中加入Ba2+相一致；同时，在700 ℃甚至更低的温度下煅烧，可将Ba-Ti凝胶转换为纳米钛酸钡晶体。

2.4 自然合成法

自然合成法属于在自我燃烧的条件下逐步构成所需产物的制造方法。在具体的应用中，体系所需燃烧点的火温度较低，一般在150～200 ℃之间；其燃烧火焰的温度也较低，一般仅需1 000～1 400 ℃。在这样的条件下，较容易获得分散性高、细度较高的粉体。该种方法的反应速度较快，通常在几分钟或十几分钟内便可完成，各组分的复合发生在原子或分子粒级中。同时，其耗能量较低，点燃后一般能实现自身保持燃烧的目的，工艺和设备较简单，所需费用少，成本低，有利于提高成品的纯度。所以该方法受到许多厂家的喜爱。图2为钛酸钡纳米粉体的合成机理。

在具体的应用过程中，还可以Ba（NO3）2—TiO（NO3）2—C6H8O7—H2ONH4NO3作为反应体，将其置于250 ℃的温度下进行燃烧，可形成四方相的钛酸钡粉体，并且其晶粒度控制在50 nm以下，不含任何杂质。在整个制备过程中，所用的设备和工艺均相对简单，具有较好的应用前景。

2.5 柠檬酸盐法

该方法在制备超导氧化物粉体中已得到一定程度的应用。在应用过程中，对温度的要求较低。首先，应制作柠檬酸钛溶液；再与柠檬酸钡盐混合，获取凝胶，待干燥后进行煅烧；最后可获取钛酸钡纳米粉体，其粒径约为30 nm。影响该方法的主要因素有含水量、pH值和煅烧温度等。通常情况下，应保证煅烧的温度高于600 ℃，而反应的时间则需控制为2 h，之后便可获取单相四方相的钛酸钡粉体；而pH值则应控制在7左右，在这样的条件下，通常能够得到分散性较好、粉体较均匀的钛酸钡粉体。

2.6 钛酸丁酯钡盐法

在应用该方法进行钛酸钡纳米粉体的制备时，通常需将乙酸钡和太酸四正丁酯作为主要的原料，之后加入四正丁氧基锆，通过相应的操作可得到薄膜。此外，该方法的原料还可以是硬脂酸钡、以钛酸丁酯、醋酸钡等。在应用此方法时，应控制水解的用水量为85 mL左右，混合溶液的pH为3.5，而凝胶化的温度则需控制为93～95 ℃之间，煅烧的温度则应为700～900 ℃之间，在这样的工艺参数下所制备出的钛酸钡纳米粉体性能较好。

3 用溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米粉体的难题

3.1 纳米粉体团聚的问题

钛酸钡纳米粉体要求其晶体具备较好的分散性，且粒径要足够小、分布窄。但在实际中，大多成品往往存在团聚的问题。但通过应用以上各类方法，能够较好地解决这一问题。例如，有学者通过添加表面活性剂聚二乙醇，合成的钛酸钡纳米粉体可低于50 nm，该种方法制备出的钛酸钡纳米粉体具有较好的分散性且粉体的团聚较小。通过应用表明，使用活性剂可以降低纳米颗粒的团聚现象。

3.2 制备的成本问题

在目前所采用的技术中，对纳米粒子的成长成核的控制、获取分布极为均匀的钛酸钡纳米粉体较为困难，需对加工工艺和制备方法进行科学的改进和完善。在研究过程中，部分学者通过改变其温度，快速转变溶胶为凝胶，然后通过蒸馏浓缩法促使凝胶干燥，最后应用焙烧和加热干燥的凝胶，最终得到纳米粉体。采用该方法，能够回收、应用大量的溶剂，可大大缩短合成周期和工艺路线。

3.3 生产技术还不够完善

目前，溶胶-凝胶的制备方法仅适用于少量的生产或实验，还不能够在工厂中实施规模化的生产。所以，为了提高该方面的工业制备水平，还需改进制备方法，减少对国外技术的依赖程度。在新方法的研究中，学者将水热法与溶胶-凝胶方法相结合，在低温的条件下便可获取纯钙钛矿型的纳米钛酸钡粉体，其中的关键环节在于对钛酸四丁酯Ti源进行改进，改性试剂可选用乙酰丙酮。

4 溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米粉体的发展趋势

在对溶胶-凝胶技术不断深入研究的基础上，尤其是对于表面改性和粉体制备技术方面的研究，大多数学者认为，如果在非水解溶胶-凝胶中加用表面活性剂，可对粉体的大小和形貌进行有效的控制，可得出纯度较高、温度较低、分散性较好、烧结性能较高和粒度分布范围较窄的钛酸钡纳米粉体。这对纳米级的钛酸钡晶体材料实现工厂化的生产较为有利，应用前景较广。与此同时，结合其他制备方法，也能够在较大程度上促进溶胶-凝胶制备方法的深化发展。通过该方面的应用，能够为钛酸钡纳米粉体的制备提供新的思路和工艺，并促进其他性能的纳米级钛酸钡粉体的制备，可较大程度地促进我国该方面的技术发展。

综上所述，纳米粉体材料的制备技术处于快速的发展中，部分技术已得到较为广泛的应用，该类技术具有较大的发展潜能。溶胶-凝胶方法作为极具优势的方法，其在生物材料、电子材料及结构陶瓷材料等领域当中具有相对较广的应用。在各类新技术及新设备的不断应用下，溶胶-凝胶技术会得到更好的发展。

参考文献

[1]孙佳林，何晓燕，王兴磊，等.微波辅助溶胶-凝胶法合成镧掺杂钛酸钡纳米微粉[J].伊犁师范学院学报（自然科学版），2014（01）.

[2]杨兵初，熊健，邓联文，等.Nd掺杂对钛酸钡电磁及微波吸收特性影响研究[J].功能材料，2011（05）.

〔编辑：李珏〕

3 用溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米粉体的难题

3.1 纳米粉体团聚的问题

钛酸钡纳米粉体要求其晶体具备较好的分散性，且粒径要足够小、分布窄。但在实际中，大多成品往往存在团聚的问题。但通过应用以上各类方法，能够较好地解决这一问题。例如，有学者通过添加表面活性剂聚二乙醇，合成的钛酸钡纳米粉体可低于50 nm，该种方法制备出的钛酸钡纳米粉体具有较好的分散性且粉体的团聚较小。通过应用表明，使用活性剂可以降低纳米颗粒的团聚现象。

3.2 制备的成本问题

在目前所采用的技术中，对纳米粒子的成长成核的控制、获取分布极为均匀的钛酸钡纳米粉体较为困难，需对加工工艺和制备方法进行科学的改进和完善。在研究过程中，部分学者通过改变其温度，快速转变溶胶为凝胶，然后通过蒸馏浓缩法促使凝胶干燥，最后应用焙烧和加热干燥的凝胶，最终得到纳米粉体。采用该方法，能够回收、应用大量的溶剂，可大大缩短合成周期和工艺路线。

3.3 生产技术还不够完善

目前，溶胶-凝胶的制备方法仅适用于少量的生产或实验，还不能够在工厂中实施规模化的生产。所以，为了提高该方面的工业制备水平，还需改进制备方法，减少对国外技术的依赖程度。在新方法的研究中，学者将水热法与溶胶-凝胶方法相结合，在低温的条件下便可获取纯钙钛矿型的纳米钛酸钡粉体，其中的关键环节在于对钛酸四丁酯Ti源进行改进，改性试剂可选用乙酰丙酮。

4 溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米粉体的发展趋势

在对溶胶-凝胶技术不断深入研究的基础上，尤其是对于表面改性和粉体制备技术方面的研究，大多数学者认为，如果在非水解溶胶-凝胶中加用表面活性剂，可对粉体的大小和形貌进行有效的控制，可得出纯度较高、温度较低、分散性较好、烧结性能较高和粒度分布范围较窄的钛酸钡纳米粉体。这对纳米级的钛酸钡晶体材料实现工厂化的生产较为有利，应用前景较广。与此同时，结合其他制备方法，也能够在较大程度上促进溶胶-凝胶制备方法的深化发展。通过该方面的应用，能够为钛酸钡纳米粉体的制备提供新的思路和工艺，并促进其他性能的纳米级钛酸钡粉体的制备，可较大程度地促进我国该方面的技术发展。

综上所述，纳米粉体材料的制备技术处于快速的发展中，部分技术已得到较为广泛的应用，该类技术具有较大的发展潜能。溶胶-凝胶方法作为极具优势的方法，其在生物材料、电子材料及结构陶瓷材料等领域当中具有相对较广的应用。在各类新技术及新设备的不断应用下，溶胶-凝胶技术会得到更好的发展。

参考文献

[1]孙佳林，何晓燕，王兴磊，等.微波辅助溶胶-凝胶法合成镧掺杂钛酸钡纳米微粉[J].伊犁师范学院学报（自然科学版），2014（01）.

[2]杨兵初，熊健，邓联文，等.Nd掺杂对钛酸钡电磁及微波吸收特性影响研究[J].功能材料，2011（05）.

〔编辑：李珏〕

3 用溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米粉体的难题

3.1 纳米粉体团聚的问题

钛酸钡纳米粉体要求其晶体具备较好的分散性，且粒径要足够小、分布窄。但在实际中，大多成品往往存在团聚的问题。但通过应用以上各类方法，能够较好地解决这一问题。例如，有学者通过添加表面活性剂聚二乙醇，合成的钛酸钡纳米粉体可低于50 nm，该种方法制备出的钛酸钡纳米粉体具有较好的分散性且粉体的团聚较小。通过应用表明，使用活性剂可以降低纳米颗粒的团聚现象。

3.2 制备的成本问题

在目前所采用的技术中，对纳米粒子的成长成核的控制、获取分布极为均匀的钛酸钡纳米粉体较为困难，需对加工工艺和制备方法进行科学的改进和完善。在研究过程中，部分学者通过改变其温度，快速转变溶胶为凝胶，然后通过蒸馏浓缩法促使凝胶干燥，最后应用焙烧和加热干燥的凝胶，最终得到纳米粉体。采用该方法，能够回收、应用大量的溶剂，可大大缩短合成周期和工艺路线。

3.3 生产技术还不够完善

目前，溶胶-凝胶的制备方法仅适用于少量的生产或实验，还不能够在工厂中实施规模化的生产。所以，为了提高该方面的工业制备水平，还需改进制备方法，减少对国外技术的依赖程度。在新方法的研究中，学者将水热法与溶胶-凝胶方法相结合，在低温的条件下便可获取纯钙钛矿型的纳米钛酸钡粉体，其中的关键环节在于对钛酸四丁酯Ti源进行改进，改性试剂可选用乙酰丙酮。

4 溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米粉体的发展趋势

在对溶胶-凝胶技术不断深入研究的基础上，尤其是对于表面改性和粉体制备技术方面的研究，大多数学者认为，如果在非水解溶胶-凝胶中加用表面活性剂，可对粉体的大小和形貌进行有效的控制，可得出纯度较高、温度较低、分散性较好、烧结性能较高和粒度分布范围较窄的钛酸钡纳米粉体。这对纳米级的钛酸钡晶体材料实现工厂化的生产较为有利，应用前景较广。与此同时，结合其他制备方法，也能够在较大程度上促进溶胶-凝胶制备方法的深化发展。通过该方面的应用，能够为钛酸钡纳米粉体的制备提供新的思路和工艺，并促进其他性能的纳米级钛酸钡粉体的制备，可较大程度地促进我国该方面的技术发展。

综上所述，纳米粉体材料的制备技术处于快速的发展中，部分技术已得到较为广泛的应用，该类技术具有较大的发展潜能。溶胶-凝胶方法作为极具优势的方法，其在生物材料、电子材料及结构陶瓷材料等领域当中具有相对较广的应用。在各类新技术及新设备的不断应用下，溶胶-凝胶技术会得到更好的发展。

参考文献

[1]孙佳林，何晓燕，王兴磊，等.微波辅助溶胶-凝胶法合成镧掺杂钛酸钡纳米微粉[J].伊犁师范学院学报（自然科学版），2014（01）.

[2]杨兵初，熊健，邓联文，等.Nd掺杂对钛酸钡电磁及微波吸收特性影响研究[J].功能材料，2011（05）.

〔编辑：李珏〕