丙烯酸共聚物钠盐分散剂的合成及在75%噻吩磺隆WDG中的应用

刘书静等

摘要：合成了丙烯酸系共聚物钠盐高分子分散剂，并应用于75%的噻吩磺隆水分散性粒剂配方中，对产品的性能进行了评价。结果表明，水分散性粒剂悬浮率均达到85%以上，崩解时间小于60 s，热贮分解率小于3%，满足水分散性粒剂使用的各项技术指标，合成的高分子分散剂适于所选择的农药水分散性粒剂的制备。

关键词：丙烯酸共聚物；水分散性粒剂；噻吩磺隆

中图分类号：Q819 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）13-3051-03

Synthesis of Sodium Salt of Poly（Acrylic Acid-Maleic Anhydride） Dispersant and

Application in 75% Thifensulfuron WDG

LIU Shu-jing，LIU Ning，LI Zhi，WU Wei-hong，ZHANG Shuai-hua

（College of Science， Agriculture University of Hebei， Baoding 071000， Hebei， China）

Abstract： The sodium salt of Poly（acrylic acid-maleic anhydride） was prepared by solution polymerization method and applied to 75% thifensulfuron WDG. The results showed that granule suspension rate was more than 85%. Disintegrating time was less than 60 seconds. Thermal decomposition rate was less than 3%. It met various technical indicators of WDG.

Key words： acrylic acid copolymer； water dispersible granule（WDG）； thifensulfuron

农药剂型正朝着水基性、粒状、缓释、多功能和省力化的方向发展。水分散性粒剂（WDG）是20世纪80年代正式研制投产的新农药剂型产品[1]。它不使用溶剂，避免了乳油产品带来的易燃、易爆和环境污染等问题。加工的颗粒易于流动、计量和倒出，避免了水悬浮剂使用时沾壁，清洗和回收包装问题。加工的颗粒具有一定强度，易崩解，分散后悬浮率高，使用过程无粉尘，对使用人员安全[2，3]，正是由于WDG的上述特性，该剂型逐渐被广泛应用。

分散剂是WDG中重要的组分，近年来其他国家相继开发一些农药WDG专用高分子分散剂。高分子表面活性剂对分散体系的立体保护作用是高分子表面活性剂最突出的性质之一，也是高分子表面活性剂最主要的应用之一。聚羧酸盐类分散剂的研发及应用已成为农药WDG的一个重要发展方向和趋势。对于WDG专用丙烯酸系共聚物盐的开发研究，必定会促进新农药制剂的开发及农药工业的发展，因此研究开发新型高效的专用助剂及共性技术是农药剂型加工领域亟待解决的课题。

1 材料与方法

1.1 合成材料

丙烯酸（北京益利精细化学品有限公司，分析纯），马来酸酐（北京精细化学品有限公司，分析纯），氢氧化钠（北京精细化学品有限公司，分析纯）；去离子水、复合引发剂（自制）。

1.2 合成方法

在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗、搅拌器的四口烧瓶中装入一定量的马来酸酐、丙烯酸和去离子水，缓缓升温，同时缓慢滴加复合引发剂。滴加完毕后，在80 ℃下反应2 h，后冷却至室温，用氢氧化钠调节pH至7～8，出料即得丙烯酸-马来酸酐共聚物钠盐分散剂水溶液。

1.3 水分散粒剂的加工

将合成的高分子分散剂（丙烯酸-马来酸酐共聚物钠盐分散剂水溶液）用于筛选的75%噻吩磺隆配方中，在自制实验室模拟沸化床造粒装置上造粒、筛分、干燥得水分散粒剂[4]。

1.4 水分散粒剂的结构与性能分析

1.4.1 红外光谱 产物烘干后与溴化钾共同研细、压片，在Nicolet Impact-670 FTIR 光谱仪上分析产物的结构。

1.4.2 分子量大小和分子量分布 采用水相凝胶渗透色谱（GPC），以水为流动相来测定不同样品的分子量及其分布。

1.4.3 分散性 采用国际农药分析协作委员会（CIPAC）MT174的方法。称2 g 样品加入装有98 mL去离子水的具塞量筒中，上下颠倒量筒10 次后静置，每次2 s，记录30、60 min 时的沉淀量；24 h 后颠倒量筒，记录使沉积物再分散而颠倒的次数，颠倒次数低于10 次者认为合格。

1.4.4 悬浮率 采用国际农药分析协作委员会（CIPAC）MT168的方法[5]。称取0.1 g样品，投入盛有250 mL标准硬水的量筒中，在2 min内上下颠倒30次，然后在盛有25 ℃水的恒温槽中静置30 min。抽去内容物的9/10（即225 mL）悬浮液，不要摇动或搅起量筒内的沉降物。将量筒底部25 mL悬浮液转移到已知质量为m1的培养皿中，在50 ℃烘箱中干燥至恒量，称量残余物质量m2，试样悬浮率公式[6]如下：

1.4.5 润湿性 采用国际农药分析协作委员会（CIPAC）MT53.3的方法[7]。按量筒刻度法测定：加250 mL标准硬水于250 mL具塞量筒中，用称量皿快速倒1.0 g样品于量筒中不摇动，立刻记录99%样品沉入桶底的时间。规定小于60 s为合格。

1.4.6 崩解性 采用刻度量筒试验法，向含有90 mL去离子水的250 mL具塞量筒中于25 ℃下加入样品颗粒（1 g，250～1 410 μm），塞住筒口，上下颠倒为一个周期，直到样品在水中完全崩解，记录周期数。

1.4.7 产品热贮稳定性检测 采用国际农药分析协作委员会（CIPAC）MT46.1.1的方法[8] 。称取一定量试样，密封于安瓿瓶中，在（54±2） ℃条件下置于恒温箱中贮藏14 d后对试样中的噻吩磺隆用高效液相色谱仪进行测定，分析其有效成分的含量，分解率小于5%为合格[9]。

1.4.8 热贮后有效成分的测定[10] 试样用乙腈和氨水溶解，以乙腈+水+冰乙酸为流动相，使用C18为填料的色谱柱和紫外检测器，对试样中的噻吩磺隆进行液相色谱测定。

1.4.9 WDG水中分散后的粒度分布 取0.1 g自制75%噻吩磺隆WDG 100 mL的具塞筒中，上下颠倒30次，在LA-920激光粒度分析仪上进行粒度分析。

2 结果与分析

2.1 丙烯酸共聚物钠盐分散剂的红外谱图

丙烯酸共聚物钠盐分散剂的红外谱图见图1。从图1可以看出，产物中-C=O的伸缩振动吸收峰位于1 610～1 550 cm-1和1 472 cm-1、1 396 cm-1处，995～985 cm-1、 915～905 cm-1范围内没有出现CH2=CH-中CH2和CH的吸收峰，在730～665 cm-1范围内也没有出现顺式CH=CH结构中的C-H伸缩振动吸收峰，说明双键已参加化学反应，生成了共聚物。

2.2 丙烯酸共聚物钠盐分散剂的GPC谱图

丙烯酸共聚物钠盐分散剂的GPC谱图见图2。从图2可以看出，优化合成条件下丙烯酸共聚物钠盐分散剂的数均分子量在6 600左右，且分子量分布较窄。

2.3 WDG热贮前后产物性能对比

根据热贮前后噻吩磺隆的峰面积以及噻吩磺隆标准物质的色谱图，参照文献[11]的方法，计算得到热贮前后75%噻吩磺隆WDG中噻吩磺隆含量的变化。热贮试验结果（表1）表明，产品有效成分变化不大，悬浮率和其他性能热贮后略有降低，但都在WDG规定的性能范围之内，说明使用合成的分散剂制成的WDG产品的具有很好的热稳定性。

2.4 自制75%噻吩磺隆WDG与同类产品技术对比

自制75%噻吩磺隆WDG与市售、进口产品性能对比结果见表2，自制75%噻吩磺隆WDG的悬浮率高于市售、进口75%噻吩WDG，其他性能基本相同。

自制75%噻吩磺隆水中分散粒度分布见图3。由图3可知，自制75%噻吩磺隆WDG在水中分散后平均粒径在4 μm左右且分布均匀，进口75%噻吩磺隆WDG在水中分散后平均粒径在7 μm左右且分布不均匀，大的粒子较多，显然自制75%噻吩磺隆WDG在水中分散性要好于进口的。

3 小结与讨论

本研究利用文中所述方法合成丙烯酸系水分散粒剂用分散剂工艺简单、分散性能好，后续药效试验表明其用于75%噻吩磺隆水分散粒剂中对靶标生物除草活性与进口产品相当。由此可见该分散剂在水分散粒剂中具有广阔的应用前景。

参考文献：

[1] 邵维忠.农药助剂[M].第三版.北京：化学工业出版社，2003.

[2] 谢 毅，康占海，吴学民.农药水分散粒剂的研究进展[J].农化新世纪，2006（7）：26-29.

[3] 刘步林.农药剂型加工技术[M].北京：化学工业出版社，1998.

[4] 谢 毅，郭 凡，康占海，等.农药水分散粒剂的研究进展[J].农药科学与管理，2005，26（12）：26-29.

[5] GB/T 14825-2006，农药悬浮率测定方法[S].

[6] 凌世海.农药剂型加工丛书——固体制剂[M].第三版.北京：化学工业出版社，2003.

[7] 王 萍，张少军，方 路，等.农药分析[M].北京：化学工业出版社，2008.

[8] 中国农药工业协会组织.农药分析[M].北京：化学工业出版社，2009.

[9] 路福绥.农药悬浮剂的物理稳定性[J].农药，2000，39（10）：8-10.

[10] SERGE C， ROBERT J. Effectiveness of block copolymers as stabilizers for aqueous titanium dioxide dispersions of a high solid content[J].Progress in Organic Coatings，2000，40：21-29.

[11] 张百臻.农药分析[M].第四版.北京：化学工业出版社，2005.

1.4.7 产品热贮稳定性检测 采用国际农药分析协作委员会（CIPAC）MT46.1.1的方法[8] 。称取一定量试样，密封于安瓿瓶中，在（54±2） ℃条件下置于恒温箱中贮藏14 d后对试样中的噻吩磺隆用高效液相色谱仪进行测定，分析其有效成分的含量，分解率小于5%为合格[9]。

1.4.8 热贮后有效成分的测定[10] 试样用乙腈和氨水溶解，以乙腈+水+冰乙酸为流动相，使用C18为填料的色谱柱和紫外检测器，对试样中的噻吩磺隆进行液相色谱测定。

1.4.9 WDG水中分散后的粒度分布 取0.1 g自制75%噻吩磺隆WDG 100 mL的具塞筒中，上下颠倒30次，在LA-920激光粒度分析仪上进行粒度分析。

2 结果与分析

2.1 丙烯酸共聚物钠盐分散剂的红外谱图

丙烯酸共聚物钠盐分散剂的红外谱图见图1。从图1可以看出，产物中-C=O的伸缩振动吸收峰位于1 610～1 550 cm-1和1 472 cm-1、1 396 cm-1处，995～985 cm-1、 915～905 cm-1范围内没有出现CH2=CH-中CH2和CH的吸收峰，在730～665 cm-1范围内也没有出现顺式CH=CH结构中的C-H伸缩振动吸收峰，说明双键已参加化学反应，生成了共聚物。

2.2 丙烯酸共聚物钠盐分散剂的GPC谱图

丙烯酸共聚物钠盐分散剂的GPC谱图见图2。从图2可以看出，优化合成条件下丙烯酸共聚物钠盐分散剂的数均分子量在6 600左右，且分子量分布较窄。

2.3 WDG热贮前后产物性能对比

根据热贮前后噻吩磺隆的峰面积以及噻吩磺隆标准物质的色谱图，参照文献[11]的方法，计算得到热贮前后75%噻吩磺隆WDG中噻吩磺隆含量的变化。热贮试验结果（表1）表明，产品有效成分变化不大，悬浮率和其他性能热贮后略有降低，但都在WDG规定的性能范围之内，说明使用合成的分散剂制成的WDG产品的具有很好的热稳定性。

2.4 自制75%噻吩磺隆WDG与同类产品技术对比

自制75%噻吩磺隆WDG与市售、进口产品性能对比结果见表2，自制75%噻吩磺隆WDG的悬浮率高于市售、进口75%噻吩WDG，其他性能基本相同。

自制75%噻吩磺隆水中分散粒度分布见图3。由图3可知，自制75%噻吩磺隆WDG在水中分散后平均粒径在4 μm左右且分布均匀，进口75%噻吩磺隆WDG在水中分散后平均粒径在7 μm左右且分布不均匀，大的粒子较多，显然自制75%噻吩磺隆WDG在水中分散性要好于进口的。

3 小结与讨论

本研究利用文中所述方法合成丙烯酸系水分散粒剂用分散剂工艺简单、分散性能好，后续药效试验表明其用于75%噻吩磺隆水分散粒剂中对靶标生物除草活性与进口产品相当。由此可见该分散剂在水分散粒剂中具有广阔的应用前景。

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1.4.7 产品热贮稳定性检测 采用国际农药分析协作委员会（CIPAC）MT46.1.1的方法[8] 。称取一定量试样，密封于安瓿瓶中，在（54±2） ℃条件下置于恒温箱中贮藏14 d后对试样中的噻吩磺隆用高效液相色谱仪进行测定，分析其有效成分的含量，分解率小于5%为合格[9]。

1.4.8 热贮后有效成分的测定[10] 试样用乙腈和氨水溶解，以乙腈+水+冰乙酸为流动相，使用C18为填料的色谱柱和紫外检测器，对试样中的噻吩磺隆进行液相色谱测定。

1.4.9 WDG水中分散后的粒度分布 取0.1 g自制75%噻吩磺隆WDG 100 mL的具塞筒中，上下颠倒30次，在LA-920激光粒度分析仪上进行粒度分析。

2 结果与分析

2.1 丙烯酸共聚物钠盐分散剂的红外谱图

丙烯酸共聚物钠盐分散剂的红外谱图见图1。从图1可以看出，产物中-C=O的伸缩振动吸收峰位于1 610～1 550 cm-1和1 472 cm-1、1 396 cm-1处，995～985 cm-1、 915～905 cm-1范围内没有出现CH2=CH-中CH2和CH的吸收峰，在730～665 cm-1范围内也没有出现顺式CH=CH结构中的C-H伸缩振动吸收峰，说明双键已参加化学反应，生成了共聚物。

2.2 丙烯酸共聚物钠盐分散剂的GPC谱图

丙烯酸共聚物钠盐分散剂的GPC谱图见图2。从图2可以看出，优化合成条件下丙烯酸共聚物钠盐分散剂的数均分子量在6 600左右，且分子量分布较窄。

2.3 WDG热贮前后产物性能对比

根据热贮前后噻吩磺隆的峰面积以及噻吩磺隆标准物质的色谱图，参照文献[11]的方法，计算得到热贮前后75%噻吩磺隆WDG中噻吩磺隆含量的变化。热贮试验结果（表1）表明，产品有效成分变化不大，悬浮率和其他性能热贮后略有降低，但都在WDG规定的性能范围之内，说明使用合成的分散剂制成的WDG产品的具有很好的热稳定性。

2.4 自制75%噻吩磺隆WDG与同类产品技术对比

自制75%噻吩磺隆WDG与市售、进口产品性能对比结果见表2，自制75%噻吩磺隆WDG的悬浮率高于市售、进口75%噻吩WDG，其他性能基本相同。

自制75%噻吩磺隆水中分散粒度分布见图3。由图3可知，自制75%噻吩磺隆WDG在水中分散后平均粒径在4 μm左右且分布均匀，进口75%噻吩磺隆WDG在水中分散后平均粒径在7 μm左右且分布不均匀，大的粒子较多，显然自制75%噻吩磺隆WDG在水中分散性要好于进口的。

3 小结与讨论

本研究利用文中所述方法合成丙烯酸系水分散粒剂用分散剂工艺简单、分散性能好，后续药效试验表明其用于75%噻吩磺隆水分散粒剂中对靶标生物除草活性与进口产品相当。由此可见该分散剂在水分散粒剂中具有广阔的应用前景。

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[8] 中国农药工业协会组织.农药分析[M].北京：化学工业出版社，2009.

[9] 路福绥.农药悬浮剂的物理稳定性[J].农药，2000，39（10）：8-10.

[10] SERGE C， ROBERT J. Effectiveness of block copolymers as stabilizers for aqueous titanium dioxide dispersions of a high solid content[J].Progress in Organic Coatings，2000，40：21-29.

[11] 张百臻.农药分析[M].第四版.北京：化学工业出版社，2005.