酯基季铵盐浮选剂最佳生物降解条件的测试评估

刘国华　朱莹　王振艳

摘要：采用二氧化碳生成量法，测试单酯基季铵盐与双酯季铵盐在不同环境条件下的生物降解率，分析影响生物降解的环境因素，评估生物降解的最佳条件。综合评估表明，酯基季铵盐降解的最佳环境条件为：反应温度25 ℃，曝气量15 L/h，接种污泥160 mg MLSS/L，受测物浓度20 mg DOC/L。此时，单酯季铵盐、双酯季铵盐10 d的生物降解率分别为30.72%、22.47%，28 d的生物降解率分别为96.24%、80.32%。

关键词：酯基季铵盐；生物降解；曝气量；污泥浓度

中图分类号：TQ423.12 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）13-3039-04

Evaluating the Optimal Conditions of Biodegradating Esterquats Collectors

LIU Guo-hua，ZHU Ying，WANG Zhen-yan

（Henan Mechanical and Electrical Engineering College ， Xinxiang 453002， Henan， China）

Abstract： The carbon dioxide evolution test was used to determine the biodegradability of esterquats flotation collectors in different environmental conditions. Effects of environmental factors on them were analyzed. The optimal biodegradation condition was studied. Comprehensive assessment showed that under the conditions of the gas flow of 15 L/h， the temperature of 25 ℃， the inoculum concentration of 160 mg MLSS/L， the esterquats concentration of 20 mg DOC/L， the degradation rate of monoester quaternary and diester quaternary were the best. The biodegradation rate in 10 d of monoester quaternary ammonium salt and diester quaternary ammonium salt was 30.72% and 22.47%， that of 28 day was 96.24% and 80.32%.

Key words： esterquats； biodegradability； gas flow； inoculum concentration

季铵盐阳离子表面活性剂具有良好的吸附性和杀菌性，乳化和增稠效果明显，因而被各个工业部门广泛重视[1]。在水处理领域，季铵盐类阳离子表面活性剂广泛用作石油、化工、煤炭、选矿等行业废水气浮处理的浮选药剂，由于传统的季铵盐难生物降解，高含量的季铵盐类废水将会给城市污水处理系统及生态水体造成不良的环境影响，特别是季铵盐类化合物的杀菌特性，直接影响污水处理系统及自然水体中微生物的代谢活性，并对其他物质的生物转化造成不利影响[2]。相关研究[3，4]表明，季铵盐会对活性污泥中聚磷菌的活性产生明显的抑制作用，而且还会对污水处理短程硝化和反硝化效果造成不利影响，进而影响污水生化处理效果。近年来世界各国都相继开发新型的具有良好生物降解性的药剂产品，酯基季铵盐成为国内外研究的热点[5]。

生物降解性是评价水处理药剂产品的一项重要指标。酯基季铵盐是由两个长的脂肪酸链与两个弱酯链组成的季铵化合物，并作为新一代的织物柔软剂取代了传统的二烷基二甲基盐（例如DTDMAC 和DSDMAC），包含酯链的季铵盐显著提高了阳离子表面活性剂的生物降解能力，并具有良好的环保性能[6]。由于酯基极易被微生物分解，能够快速降解为C16～C18的脂肪酸和分子较小的阳离子代谢物[7]，脂肪酸可进一步代谢为CO2，而不会对环境造成污染，因此随着环境友好型绿色产品的发展，酯基季铵盐（EQ）在“绿色浪潮”中脱颖而出，在水处理药剂领域被用作传统季铵盐类药剂的替代品。目前国内外对其生物降解性有一定研究[8-13]，但仅限于在同一条件下不同季铵盐生物降解速度的比较，对影响其降解环境因素的研究相对不成熟。本研究采用二氧化碳生成量法，对用作浮选剂的单酯基季铵盐和双酯基季铵盐在不同的环境条件下的生物降解率进行测试，分析影响其生物降解的环境因素，评估生物降解的最佳环境条件，以期为浮选废水的可生化性研究提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 化学试剂与菌种来源

1）受测试物：单酯基季铵盐：

C11H23COOCH2CHOHCH2N（CH3）2C12H25Cl；双酯基季铵盐：C17H37[COO（CH2）2]2N（CH3）2Cl。均为河南机电高等专科学校实验室制备，纯度大于85%。

2）营养液：将表1中各种浓度的营养液按照所列出的用量溶于去离子水并定容至1 000 mL，调节pH至7.4。

3）化学试剂：10 mol/L化学纯烧碱溶液；浓度分别为0.1 mol/L和0.012 5 mol/L Ba（OH）2溶液；0.02 mol/L分析纯盐酸溶液。

4）菌种来源：以某污水处理厂活性污泥作为接种物，在使用前连续曝气6～7 d，以去除污水中的残留有机物。

1.2 试验装置

试验装置如图1所示，每次试验的反应液为1 000 mL，内源反应和生化反应同时进行[14]。内源和生化反应瓶内均加入去离子水、接种物和营养液，此外生化反应瓶内还需加入待测物。每组设两个平行试验。生化反应需要温度为（25±1） ℃，在避光条件下进行。

1.3 试验方法

生化反应产生的二氧化碳量用酸碱滴定法滴定，混合液悬浮固体（mg MLSS/L）采用重量法测定[15]。具体步骤如下：首先用NaOH溶液（10 mol/L）和高浓度Ba（OH）2溶液（0.1 mol/L）对进气中的CO2进行多重吸收净化处理，净化后的气体为后续生化降解反应提供了所需的O2。受试物生化降解产生的CO2采用0.012 5 mol/L Ba（OH）2溶液进行吸收标定，并用0.02 mol/L的分析纯盐酸滴定剩余的Ba（OH）2溶液。

1.4 数据处理

1）生物降解率（η）计算：

η=

■×100%

2）CO2理论产生量（Tm）计算：

Tm=

■

3）CO2实际产生量（m）计算：

m=ρ×v-■×44

式中，ρ和c分别为Ba（OH）2和HCl溶液的摩尔浓度，v为Ba（OH）2溶液的体积，44为CO2的分子量，Δv为滴定消耗HCl溶液的体积。

1.5 评价标准

参照参考文献[16]对有机物生物降解试验的分级标准，见表2。

2 结果与讨论

2.1 不同曝气量条件下的生物降解率测试分析

设置受测试物酯基季铵盐的浓度为20 mg DOC/L，接种污泥浓度为120 mg MLSS/L，调节曝气量分别为15～30 L/h，控制水浴温度为（25±1）℃，此时两种酯基季铵盐的生物降解率测试试验结果如图2和图3所示。

由图2与图3可知，单酯季铵盐在生物降解初期迅速降解，而微生物在降解其生成的中间产物时，两种酯基季铵盐均有一段时间的适应期。曝气量为15、20 L/h时，两种酯基季铵盐在10 d的生物降解率均超过10%，28 d的生物降解率均超过60%，根据OECD301评价标准，酯基季铵盐达到易生物降解性标准；而当曝气量为30 L/h时，28 d时单酯季铵盐、双酯季铵盐的生物降解率分别为49.65%和29.36%，明显偏低，说明曝气量对酯基季铵盐的生物降解有一定影响。当曝气量增大时，生物降解率降低，前期可能是微生物相互竞争导致营养物质匮乏；后期可能是长时间大量曝气导致污泥解体或提前老化，从而降低了微生物活性。

2.2 不同接种污泥浓度条件下的生物降率测试分析

设置受测试物酯基季铵盐的浓度为20 mg DOC/L，调节接种污泥浓度分别为40、160 mg MLSS/L，保持水浴温度为（25±1）℃。根据2.1的试验结果，控制本次测试的曝气量为15 L/h，此时两种酯基季铵盐的生物降解率测试结果如图4和图5所示。由图4与图5可知，接种污泥浓度分别为120和160 mg MLSS/L，降解10 d，两种酯基季铵盐的生物降解率均超过10%，28 d的降解率均超过60%；而当接种物浓度为40和80 mg MLSS/L时，降解28 d，两种酯基季铵盐的生物降解率均达到60%。此现象可能是季铵盐的毒性或灭菌性造成的，在活性污泥浓度较低的环境下，相对高剂量的药剂对微生物活性产生较强的抑制作用。试验表明，接种污泥浓度为160 mg MLSS/L时，单酯、双酯季铵盐的生物降解效果最好。值得注意的是图4中120、160 mg MLSS/L测试组的生物降解曲线在第15 d发生了交叉，图5中40、80 mg MLSS/L测试组的生物降解曲线在第7 d发生了交叉，出现了低浓度测试组的生物降解率反超高浓度测试组的现象。这可能是由于低浓度接种污泥测试组在测试过程中，酯基季铵盐被吸附在活性污泥胶体上，出现了暂时消失的假降解现象所致[17]。

2.3 不同起始浓度条件下的生物降解率测试分析

设置酯基季铵盐受试物浓度分别为10～40 mg/L，恒温水浴温度为（25±1）℃。根据2.2试验结果，设置接种污泥浓度为160 mg MLSS/L，曝气量为15 L/h，试验结果如图6和图7所示。由图6可知，单酯季铵盐在浓度为10 mg/L时，28 d最终生物降解率达到99.17%，但是10 d的生物降解率只有8.99%，此现象可能是微生物相互争夺有限的生长因子产生的拮抗作用，致使微生物适应期变长，此条件下单酯季铵盐仅达到可生物降解标准；当单酯季铵盐在浓度为20 mg/L时，28 d最终生物降解率为93.62%，10 d的生物降解率为33.20%，达到了易生物降解标准；而当受试物浓度分别为30 mg和40 mg DOC/L时，单酯季铵盐10 d的生物降解率分别为36.90%、12.10%，28 d的生物降解率分别为59.07%、39.13%，此时为可降解药剂。由图7可知，4种不同浓度的双酯季铵盐10 d的生物降解率均超过10%。浓度为10、20和30 mg DOC/L时，双酯季铵盐28 d的生物降解率分别为87.92%、80.13%和66.00%；而当其浓度为40 mg DOC/L时，28 d的生物降解率为53.00%，说明高浓度药剂对微生物具有一定毒性。

3 结论

1）测试不同曝气量条件下酯基季铵盐的生物降解性。当曝气量为15 L/h时，酯基季铵盐的生物降解效果最好。

2）采用不同浓度接种污泥测试酯基季铵盐的生物降解性。接种污泥浓度为120、160 mg MLSS/L时，单酯、双酯季铵盐均达到易生物降解的标准，以160 mg MLSS/L接种浓度生物降解效果最好。当接种污泥浓度为30、60 mg/L时，两种酯基季铵盐仅达到可生物降解标准，说明当微生物浓度较低时，药剂的毒性可能对有限的微生物产生抑制作用。

3）测试不同浓度酯基季铵盐的生物降解性。在受试物浓度为10、20 mg DOC/L时，单酯、双酯季铵盐的降解效果较好；30、40 mg DOC/L浓度组降解率相对较低。表明高浓度酯基季铵盐会影响微生物生长环境，不利于微生物的新陈代谢。

4）综合成本及环境保护等因素考虑，评估出适合酯基季铵盐最佳生物降解的环境条件为：曝气量15 L/h，反应温度25 ℃，初始接种量160 mg MLSS/L，酯基季铵盐最佳起始浓度20 mg DOC/L。此时，单酯基季铵盐、双酯基季铵盐10 d的生物降解率分别为33.20%、23.10%，28 d的生物降解率分别为93.62%、80.13%，按照OECD对有机物生物降解试验的分级标准，酯基季铵盐属于易生物降解有机物。

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3）测试不同浓度酯基季铵盐的生物降解性。在受试物浓度为10、20 mg DOC/L时，单酯、双酯季铵盐的降解效果较好；30、40 mg DOC/L浓度组降解率相对较低。表明高浓度酯基季铵盐会影响微生物生长环境，不利于微生物的新陈代谢。

4）综合成本及环境保护等因素考虑，评估出适合酯基季铵盐最佳生物降解的环境条件为：曝气量15 L/h，反应温度25 ℃，初始接种量160 mg MLSS/L，酯基季铵盐最佳起始浓度20 mg DOC/L。此时，单酯基季铵盐、双酯基季铵盐10 d的生物降解率分别为33.20%、23.10%，28 d的生物降解率分别为93.62%、80.13%，按照OECD对有机物生物降解试验的分级标准，酯基季铵盐属于易生物降解有机物。

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4）综合成本及环境保护等因素考虑，评估出适合酯基季铵盐最佳生物降解的环境条件为：曝气量15 L/h，反应温度25 ℃，初始接种量160 mg MLSS/L，酯基季铵盐最佳起始浓度20 mg DOC/L。此时，单酯基季铵盐、双酯基季铵盐10 d的生物降解率分别为33.20%、23.10%，28 d的生物降解率分别为93.62%、80.13%，按照OECD对有机物生物降解试验的分级标准，酯基季铵盐属于易生物降解有机物。

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