浅谈高性能PAN基碳纤维含硅原丝油剂性能指标与检测

朱栋栋+++徐菁

摘 要：聚丙烯腈（PAN）基碳纤维原丝油剂在碳纤维生产工艺中是十分关键的技术诀窍，因此对原丝油剂性能指标和检测方法是剖析进口油剂的最重要的一步。文章通过文献总结与分析，提出了原丝油剂必须具备的性能要求和技术指标，并简述了其检测方法。

关键词：碳纤维；原丝油剂；性能指标

聚丙烯腈（PAN）基碳纤维原丝在预氧化和低温碳化时必须能够不熔融、不粘结、不起毛丝和断丝，这与聚丙烯腈原丝所用的油剂的性能有重大关系。油剂的使用对聚丙烯腈原丝的亲水性、集束性、分纤性及加工毛丝率等有重要的影响。日本生产碳纤维的公司都开发了独有的专用油剂，但国内长期没有用于聚丙烯腈原丝生产的专用油剂，也是导致碳纤维质量上不去的一个重要原因[1]。

国外早期多采用不含硅油的高醇化合物及其衍生物作为PAN原丝油剂的主要成分，随着生产工艺不断改进，为了进一步提高油剂阻热性能和分纤性能，减少设备残留物，目前PAN原丝油剂多选用有机硅化物和其它助剂复配的工艺。例如东丽公司专利（US6221490）中所使用的PAN原丝油剂就包含氨基改性硅油、环氧改性硅油、聚醚改性硅油、非离子型表面活性剂、有机铵化物和聚合物精细粒子等多种组分。一般而言，合适的硅油和精细粒子的加入也可以大大增加单丝润滑性，从而提高产品性能。

综合国外专利来看，对用于碳纤维原丝的油剂乳液主要有以下几点要求：乳液均一性（uniformity）、高热稳定性（high heat resistance）和低罗拉污染（less transferred to rollers）。

从理论上来说，油剂乳液的均一性是保证油剂均匀涂覆于纤维表面的必要条件；热稳定性主要是防止原丝在致密化、预氧化和碳化初期发生粘连并丝；防止污染，是连续化生产的保证。

国内对于碳纤维原丝油剂的研究相对较少，文献[2]中主要关注的油剂性能指标有四方面：抗氧化性和耐热性、表面张力和接触角、乳化体系稳定性和乳液粒径。也有学者主要关注的油剂指标和性能为五方面：耐热性、表面张力、金属离子含量、抗静电性能和室温存放稳定性[3]。东华大学纤维材料改性国家重点实验室就重点研究了纺丝油剂引入灰分相关的问题；中石油吉化公司研究院则是关注油剂向纤维表层浸入导致碳化产生表面缺陷的问题等[4]。国内对于碳纤维原丝油剂的研究报道中很多技术指标和数据都和专利US6221490中公开的是一致的。

总结国内外专利和文献的基础上，作者认为对于高性能碳纤维原丝油剂的开发，应该针对以下几个性能要求和技术指标。

（1）油剂乳液的均一性

油剂乳液的均一性是其稳定性和涂覆性的前提，是其它一些性能得以实现的基础，所以十分重要。其具体的技术指标为乳液流体力学粒径500nm以下，最好在200nm以下，粒径分布均匀。测试可以借助激光粒度仪和电子显微镜。

（2）油剂乳液的涂覆性

为了保证在预氧化和低温碳化阶段原丝尽可能多的受到油剂的保护而不发生热粘连，油剂在纤维表面的涂覆性一定要好，对于这一性能要求的考察主要可以通过三个指标：

a.乳液的动力粘度≤50cp；b.表面张力<44*10-5N；c.与PAN均聚膜的接触角<40°。

因为PAN原丝的表面张力是44*10-5N，根据小表面张力物质可以在大表面张力物质表面涂覆的原理，所以要求要求油剂乳液表面张力<44*10-5N；而低的动力粘度有利于涂覆的完全和彻底，但也不是越低越好，过低则影响成膜性和耐热性；接触角则是涂覆好坏的直接反应，接触角越小表示涂覆越好。以上三个技术要求均可以通过仪器直接测量。

（3）油剂乳液的耐热性

耐热性主要表现在两个方面，抗氧化性和耐热性，主要通过耐热残留质量分数r来反映。专利US6221490中提及只要耐热残留r>0.2，该油剂在实际使用中就可以满足耐热的要求，当然耐热残留质量分数越高越好，实际上限为0.95。

r的测量方法如下：称取1g油剂放在铝制坩埚中，在105℃烘箱中处理5h，使其为绝干状态。精确称量上述绝干油剂15mg～20mg，放置在TGA的铝坩埚中，首先在流动空气状态下加热到240℃，升温速率为10℃/min，空气流30ml/min，恒温60min.。然后切换成氮气，在240℃下保持5min，以10℃/min的升温速率，30ml/min的氮气流，升温至450℃，保持30s，即可测得总的r。

（4）乳液金属离子含量

K、Na等金属离子在高温碳化过程中能催化碳的氧化，形成残留空洞与表面缺陷，降低碳纤维的质量，因此要求油剂乳液中K、Na、Ca、Mg、Al、Fe和Cu等七种金属离子的总含量低于2ppm。

金属离子含量的测定可以借助ICP和原子吸收。

（5）油剂乳液稳定性

存放稳定性也是油剂乳液生产中值得关注的问题，此项指标可以参考常用硅油乳液乳化技术中的方法进行考察，即对乳液小样，3000rpm离心30min、60min以及室温放置一段时间，考察有无破乳、漂油现象发生；以及通过分光光度计测量前后透光率的变化等。

（6）硅化物残余量

油剂抗氧化性和耐热性随着分子量的增大而提高。根据碳纤维工艺要求，油剂在低温碳化800～900℃之后全部逸走。因为残留的硅会在高温碳化条件下生成氧化硅、氮化硅、碳化硅等物质，耐热性高不易除去，使碳纤维的抗拉强度下降。所以硅化物残余量要求低于30ppm。

（7）油剂乳液的抗静电性

油剂的抗静电性能是确保纺丝、预氧化过程中丝的集束性的重要条件。国内外至今还没有测定纤维表面电阻的可靠方法。从抗静电原理来看，主要就是两个方面，尽可能防止电荷的产生和及时将产生的电荷排除。因此可以从油剂的吸湿性和介电常数两个方面来考察。总之满足实际应用的需要才是考核油剂抗静电性能的最好方法。所以这部分的技术指标的具体数字和测试方法还需要进一步研究。

（8）硅油交联率

硅油的交联可以提高其耐热性，更加有效地防止热粘连。同时还可以减少油剂向罗拉导轨的转移，降低对罗拉的污染。作者综合各篇研究报告来看，要求油剂的交联率至少10%以上，最好50%以上。并且要求交联温度越接近处理温度越好。测试方法参见US6221490。

（9）油剂的透气性

这部分的性能也是很多国内研究容易忽视的一点。在预氧化阶段，油膜涂覆于纤维表面，如果透气性欠佳会导致氧气难以从丝束外部行内部扩散，降低预氧化效率。这部分的技术参数和测试方法还需要进一步的研究确定。

（10）最终应用评价

据称原丝油剂对于提高碳纤维强度的贡献约为0.5～1GPa，对于油剂各种具体的性能要求归于一点都是提高碳纤维强度。所以将未上油、或上不同油剂的碳纤维进行拉伸强度的数据对比，才是终端最直接的技术指标。

参考文献

[1]贺福.碳纤维及石墨纤维[M].北京：化学工业出版社，2010.

[2]贺福.高性能碳纤维原丝与油剂[J].科技纤维与应用，2004.

[3]黄英，张瑛，余云照，等.第十四届全国复合材料学术会议论文集（上），2006.

[4]强杉杉，潘鼎.国产碳纤维灰分现状及产生机理的分析[J].炭素，2008.endprint