基于拉曼光谱的类金刚石薄膜的热稳定性研究

张在珍，张兆贵

(潍坊工程职业学院应用化学与生物工程学院，山东潍坊 262500)

基于拉曼光谱的类金刚石薄膜的热稳定性研究

张在珍，张兆贵

(潍坊工程职业学院应用化学与生物工程学院，山东潍坊 262500)

利用阴极真空弧放电设备制备了表面光滑的类金刚石薄膜材料，通过多波长激发的拉曼光谱研究了不同退火条件下所制薄膜的热稳定性。实验结果表明，在小于400 ℃的温度处理下，类金刚石薄膜微观结构几乎不发生变化，薄膜处于稳定区；当温度升高至600 ℃，微观结构开始发生微妙的变化，认为处于亚稳定区；当温度升至800 ℃甚至1 000 ℃时，类金刚石薄膜的微观结构发生显著变化，薄膜开始出现石墨化，物理性质不能保持稳定。

类金刚石薄膜；拉曼光谱；热稳定性

类金刚石(DLC)薄膜因具有较高成分金刚石结构的C—C键而得名，具有一些类似于天然金刚石的物理化学性质，如高硬度、低摩擦系数、良好的化学稳定性和抗腐蚀能力[1]。在工业界，类金刚石薄膜具有广泛的应用前景。

虽然类金刚石薄膜具有众多优点，但是热稳定性是决定其能否得到广泛应用的一个非常重要的性质，尤其是能否应用在高温场合。本文借助多激光波长激发拉曼光谱表征薄膜的分子结构，研究薄膜材料经过热处理后薄膜分子结构的影响，深层次地表征薄膜的热稳定性，得到类金刚石薄膜能够接受的温度范围。

1 实验过程

1.1薄膜制备

目前有很多方法可以制备类金刚石薄膜，如阴极真空电弧沉积法[2]、磁控溅射法[3]和磁过滤阴极真空膜弧沉积法。其中磁过滤阴极真空弧放电(FCVA)沉积设备具备离化率高、涂层与工件的结合好、膜层组织致密、表面光滑等优点，得到广泛应用，制备所得的薄膜具有高密度、高硬度、优良抗磨损性能、化学惰性、无针孔等一系列优异的性能[4]。

本研究类金刚石薄膜也是由磁过滤阴极真空弧沉积系统制备所得。首先将沉积系统抽真空到3×10-3Pa，选10.16 cm(4英寸)单晶硅作为薄膜生长基底，在衬底上加直流负偏压100 V，以得到高质量的类金刚石薄膜。图1示出了在10.16 cm(4英寸)硅片上沉积得到厚度相对均匀的薄膜。

图1 在硅片上沉积的类金刚石薄膜Fig.1 DLC thin film depositied on silicon wafers

衬底负偏压是沉积类金刚石薄膜最重要的工艺参数，因为C离子会在衬底负偏压产生的电场下加速，轰击到衬底的表面上，通过优化电场强度，得到优化的离子轰击能量，是类金刚石薄膜具有的物理性质[5-6]。

1.2退火处理

将制备所得的类金刚石薄膜在充满氮气的炉管内进行热退火处理。类金刚石薄膜通常具有很大的压应力，在快速升、降温过程中，有可能会因为热膨胀系数的不同而产生热应力。因此在炉管升、降温过程中，要尽量放慢温度变化速率，温度为400～1 000 ℃。

1.3表征方法

采用Horiba Joboin Yivon公司先进的多功能激光共聚焦显微拉曼光谱仪(型号为LabRAM Aramis)，测试类金刚石薄膜的拉曼光谱。激光波长可选633，532， 325 nm。

2 结果与分析

2.1类金刚石薄膜的拉曼光谱

对于C材料的拉曼光谱：D峰和G峰均是C原子晶体的 Raman特征峰，分别在 1 300 cm-1和1 580 cm-1附近。D峰代表的是C原子晶格的缺陷，G峰代表的是C原子sp2杂化的面内伸缩振动[7]。

对于非晶碳薄膜，sp2杂化键声子对光子的散射界面要比sp3杂化键声子的散射截面大50倍，因此非晶碳薄膜的拉曼光谱更多反映的是sp2杂化键成分的信息，而不能显著反映sp3杂化键的信息。

类金刚石薄膜在未经过热处理之前，其532 nm激光激发拉曼光谱见图2。

图2 类金刚石薄膜的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of diamond-like films

由图2可知，拉曼光谱存在一显著的峰值，在1 500～1 600 cm-1范围内，而且峰形是比较对称的宽峰，表明此时薄膜的结构是一团簇状分布的sp2碳键和网状分布的sp3碳键互相交织在一起的非晶结构[8]。

2.2400℃低温处理后的拉曼光谱

氮气环境下，在400 ℃的温度下对类金刚石薄膜进行退火处理，时间分别为30，60，90 min，比较薄膜的拉曼光谱，如图3所示。

图3 类金刚石薄膜经过400 ℃退火处理后测得的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of diamond-like carbon thin films after annealing treatment at 400 ℃

由图3可以看出，薄膜的拉曼光谱从谱形和峰位两方面基本没有明显变化，可知在400 ℃的退火条件下，DLC薄膜的微观结构并没有发生明显的变化，宏观上表现为薄膜的物理性质具有热稳定性。

2.3多波长拉曼光谱与G峰色散

为了更完备地表征材料的微观结构信息，尤其是同时反映出sp2键和sp3键的相对含量，多波长拉曼光谱能够提供更深层、更丰富的物理信息。

图4是类金刚石薄膜在300～600 ℃退火处理条件下的多波长拉曼光谱。

图4 类金刚石薄膜在温度300～600 ℃，30 min，N2环境下退火处理并测得其拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of DLC thin film prepared under the temperature of 300～600 ℃,30 min,N2 environment and after annealing treatment

从图4可以看到，温度到达600 ℃，薄膜的拉曼光谱开始发生变化，对于图4 a),T峰的强度变弱。对于图4 c),原来相对对称的宽峰也变得不再对称。从不同波长的激光激发拉曼光谱的G峰位置也可以看到G峰的位置随着激光波长的减小而向高波数方向移动，文献中称为G峰色散[9]。

根据研究人员对DLC膜的研究发现, G峰的位置随着从红外到紫外的激发波长降低而增加。定义G峰位置变化速率作为激发波长的函数为G峰色散，此色散会随着无序度的增加而增加[10-11]。

由于类金刚石薄膜中C成分以及化学成键的复杂性，采用单一波长激光拉曼光谱具有局限性，因此本文采用多波长激光拉曼光谱来研究DLC薄膜的热稳定性。在不同激发波长下，拉曼光谱形状不同，但是对于600 ℃的高温处理，DLC薄膜仍表现了比较好的稳定性，归一化处理后的拉曼光谱仍然比较一致。同时需要注意的是，随着激光波长的增大，G峰位置有向低波数方向偏移的趋势。

2.4类金刚石薄膜的热稳定性

继续升高对类金刚石薄膜退火处理的温度至1 000 ℃，并测量薄膜的拉曼光谱，见图5。从532 nm光谱可以明显看到在1 360 cm-1处出现D峰；从G峰的右侧可以看到，随着退火温度的升高，G峰半高宽变小，而且G峰向高波数方向移动。从325 nm光谱可以看到，在1 100 cm-1处T峰减弱，同时随着退火温度的升高，G峰向低波数方向移动。

图5 类金刚石薄膜在400～1 000 ℃，30 min，N2 环境下退火处理后测得的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of DLC thin film prepared under temperature of 400～1 000 ℃, 30 min, N2 environment and after annealing treatment

由图5可知，随着温度的升高，G峰色散变小。同时T峰反映了sp3键的含量，说明随着退火温度的升高，类金刚石薄膜中的sp3键减少。D峰的显著增强也印证了sp3键减少，而sp2键增多。随着退火温度的升高，发生了从sp3键到sp2键的转化。sp3键具有复杂网状结构，存在于薄膜中，使薄膜具有更类似于金刚石的性质；转变成sp2键后，更多的是以链状或者苯环的形式存在于薄膜内，一定程度上发生了“石墨化“，相应的薄膜的物理性质也会退化[10]。

3 结 语

利用多波长激光拉曼光谱研究了富sp3类金刚石薄膜的热稳定性，从拉曼光谱变化反映类金刚石薄膜随着退火温度的升高而发生的微观结构变化。结果显示：在小于400 ℃的温度处理下，类金刚石薄膜微观结构几乎不发生变化,薄膜处于稳定区；温度升高至600 ℃，微观结构开始发生微妙变化，处于亚稳定区；温度升高至800 ℃甚至1 000 ℃时，其拉曼光谱显示sp3键含量显著减少，sp2键含量显著增多，G峰色散减小，类金刚石薄膜的微观结构发生显著变化，薄膜开始出现石墨化，其物理性质不能保持稳定。

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Thermal stability study of diamond-like carbon thin films by using Raman spectroscopy

ZHANG Zaizhen, ZHANG Zhaogui

(Institute of Applied Chemistry and Biological Engineering, Weifang Engineering Vocational College, Weifang Shandong 262500, China)

Smooth diamond like carbon (DLC) thin films are fabricated on silicon substrate by using filted cathodic vacuum arc (FCVA) deposition system. DLC thin films thermal stability is studied by using multi-wavelength laser excited by Raman spectroscopy. The experiment shows that thin films′ microscopic structures can remain unchanged and stable when the films are thermally processed at a temperature of below 400 ℃. When the process temperature is raised to 600 ℃, the DLC films' atomic contents start to undergo subtle transformation, which is reviewed as metastable state. When the temperature is raised to 800～1 000 ℃, DLC films start to change dramatically, and they will be graphitized and their physical characteristics cannot keep relatively stable.

diamond like carbon(DLC) thin films; Raman spectroscopy; thermal stability

1008-1534(2014)04-0302-04

2014-01-21;

2014-03-15；责任编辑：张士莹

张在珍(1984-)，女,山东青岛人，助教，主要从事应用化学和化学工程方面的研究。

E-mail:shirely158@163.com

TQ164

A

10.7535/hbgykj.2014yx04007

张在珍，张兆贵.基于拉曼光谱的类金刚石薄膜的热稳定性研究[J].河北工业科技,2014,31(4):302-305. ZHANG Zaizhen，ZHANG Zhaogui.Thermal stability study of diamond-like carbon thin films by using Raman spectroscopy[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2014,31(4):302-305.