应用碳纳米管提高SBS改性沥青及其混合料路用性能的研究

王国峰，苏 群，张 奇，张复实*

(1.黑龙江工程学院，哈尔滨 150050；2.清华大学 化学系，北京 100084)

使用聚合物对沥青进行改性是改性沥青研究中的一种重要方法，而其中SBS热塑性橡胶因其优良的综合改性能力，获得了更广泛的应用。而对于SBS对沥青的改性机理，学者们虽然尚未形成统一的认识，但是较为常用的理论模型为溶胀作用。即在高温状态下，SBS橡胶颗粒吸收沥青中轻质组分而溶胀，溶胀后的颗粒相互胶连，形成半固定的连续结构，将沥青约束在这样的溶胀结构中，从而提高了沥青的各方面性能。但是这样的溶胀理论仅仅考虑了沥青与SBS橡胶之间的物理共混过程，而没有重视到两者之间的化学作用。而实际上，制备SBS沥青过程中的高温强机械作用，不可避免地会造成SBS与沥青组分的化学作用，SBS的双键与沥青中的芳香质必然存在一定的π-π吸附作用。高温下也有可能有自由基的产生，通过σ键与沥青组分相连。这些都应是SBS能够改性沥青的主要原因[1-4]。本文正是从综合提高SBS与沥青物理和化学相互作用的角度出发，提出了碳纳米管、SBS复合改性沥青的模型，借助于碳纳米管大的比表面积，可以促进SBS对沥青轻质成分的吸附溶胀，而碳纳米管大的π电子结构，可以作为桥梁，增加SBS、碳纳米管、沥青组分间的π-π相互作用程度。实验证明，碳纳米管的加入是可行和有效的，这也说明了化学作用在改性沥青中的重要地位。

1 碳纳米管/SBS改性沥青的制备

1.1 试剂及材料

基质沥青。试验采用的基质沥青为盘锦AH110#沥青，其测试性能指标见表1。

表1 基质沥青性能指标

SBS橡胶。线型SBS，分子量5～20万。

多壁碳纳米管。外径8～15nm，OH含量3.70%，长度50 μm，纯度>95%。

1.2 制备方法

将SBS橡胶颗粒粉碎成粉末状，向SBS橡胶粉末中添加碳纳米管，充分混合搅拌，由于粉碎后的SBS橡胶蓬松多孔，能对碳纳米管有非常好的吸附作用，SBS为白色，碳纳米管为黑色，可以从混合的颜色分布来判断是否混合均匀[5-7]。

将基质沥青在低温下粉碎，将以上的混合粉末与粉碎的基质沥青拌合均匀，在160℃下剪切。获得改性沥青。调节碳纳管的添加量，获得不同碳纳米管添量的改性沥青。

2 改性沥青的三大指标测定及分析

对不同碳纳米管和SBS添量的改性沥青进行三大指标的测定，见表2，为方便对比，将数据做成曲线分析，如图1所示。

表2 不同碳纳米管和SBS添量的改性沥青的三大指标测试结果

图1 沥青三大指标随SBS改性沥青中碳纳米管添量的变化(加入量依次为0、3/万、6/万、9/万)

对表2数据进行分析，只加入SBS的改性沥青与基质沥青相比，针入度下降，延度提高，软化点亦有上升，三大指标都向着好的方面发展。而只加碳纳米管的改性沥青与基质沥青相比，除了针入度有一定下降外，其它性能并未有明显提高，这说明单纯的加入碳纳米管并不会对沥青有很好的改性，而观察同时加入碳纳米管和SBS的三个样品的数据与只加SBS的改性沥青的对比，可以明显地看到碳纳米管的加入对SBS沥青的性能有较大的影响，这说明，碳纳米管对沥青的作用，必须是需要与SBS协同作用才能达到。观察万分之三、万分之六和万分之九三个碳纳米管添量，同时可以发现，碳纳米管的添量对SBS改性沥青的性能改变也是一个决定性因素，对比可见万分之三的添量具有最好的综合性能，这说明只要少量的碳纳米管就可以很好地协同SBS分子，使其与沥青之间有更好的相互作用[8-11]。

3 改性沥青的在显微镜下的微观结构观察

为了解SBS和碳纳米管在沥青中的分布和相互作用关系，通过熔融的方法将各样品沥青制成切片，置于显微镜下观察，如图2所示。

图2 不同组分的样品在显微镜下的形貌，图中白色标尺为100μm.

从(a)、(b)对比，可以判断颗粒分布较均匀的为SBS；(a)、(c)对比可以看到(c)中聚集度较大的颗粒的存在，这应该是碳纳米管(实验中碳纳米与沥青混合时易成团聚焦，与些照片相吻合)；进一步看(d)、(e)两个同时添加碳纳米管与SBS的样品，(d)中碳纳米管的加入促进了溶胀后SBS颗粒之间的胶连，或者说碳纳米管在SBS表面的吸附促进了SBS与沥青的相互作用。但从(e)图看，当碳纳米管的量加到一定的程度，改性沥青整体的结构发生了较大的变化，碳纳米管更好地以自身聚焦的形式存在，沥青性能反不如少加的好。这是一个有趣的现象，说明碳纳米管在这个体系里，如同“催化剂”一样，只要少量的添加即可获得与SBS的协同作用，这与上面用三大指标宏观数据得到的分析结果是一致的。

4 改性沥青的差示量热分析(DSC)实验。

改性沥青在东北寒冷环境下的耐受能力很重要，玻璃化温度是衡量这一能力的有效数据。对不同组分的样品进行了DSC实验，发现碳纳米管的加入能够一定程度上降低改性沥青的玻璃化温度，提高沥青的低温弹性如图3所示。

图3 不同组分的样品的DSC曲线

从图3中(a)，(b)，(c)，(d)依次读出的玻璃化转变温度分别为-26，-29，-26，-33℃，可见SBS本身有一定降低玻璃化温度的能力，而当加入碳纳米管后使玻璃化温度降低的更多，造成这种现象的具体原因虽然尚不明确，但是这种通过复合改性剂来降低沥青玻璃化温度和工作对于开发具有更大温度耐受范围的路用沥青有非常大的意义[12-13]。

5 碳纳米管-SBS改性沥青混合料试验

矿质混合料配比。碎石(S9)∶碎石(S12)∶石屑∶砂∶矿粉=32∶24∶24∶13∶7；沥青按油石比，在3.5～6.0之间。

马歇尔实验。通过马歇尔实验结果，确定沥青最佳用量为4.7%(油石比)，用油石比为4.7%使用碳纳米管改性沥青制备沥青混合料试件，进行浸水马歇尔实验测定残留稳定(MS0)为100.5%，实验结果见表3。

表3 沥青混合料稳定度实验

图4 碳纳米管-SBS协同作用模型，碳纳米管在与SBS的PS微区以及沥青中的芳香类化合物发生π-π作用，同时在疏油作用力下聚集

6 结束语

(1)碳纳米管的加入能够提高SBS与基质沥青之间的化学作用，主要以π-π堆积作用为主，我们在溶胀理论的基础上进一步提出碳纳米管-SBS协同作用模型，如图4所示。

(2)碳纳米管的加入影响SBS改性沥青的宏观性能，针入度降低，延度提升，软化点升高。

(3)碳纳米管加入后对改性沥青的微观结构有很大的影响，可以通过显微镜观察到样品间明显的差别。

(4)碳纳米管的加入可以协同SBS进一步降低改性沥青的玻璃化温度，提高沥青的低温耐受性。

【参 考 文 献】

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