人类摆脱摩擦困扰的新技术——超滑技术*

李津津 雒建斌

人类摆脱摩擦困扰的新技术
——超滑技术*

李津津①雒建斌②

①博士，②中国科学院院士，清华大学摩擦学国家重点实验室，北京 100084
*国家自然科学基金创新研究群体基金(51321092)和国家自然科学基金重点项目(51335005)资助

摩擦；超滑；固体超滑剂；液体超滑剂

随着工业迅速发展，能源消耗的大幅增长与资源匮乏之间的矛盾日趋严重，因此，提高能源利用效率就显得非常重要。摩擦是消耗能源的重要途径之一，而超滑技术的出现能够大大提高运动系统的能源利用效率。超滑作为摩擦学的一个新领域，通常指两个物体表面之间的滑动摩擦系数在0.001量级或者更小的润滑状态。自从20世纪90年代初提出超滑概念，它就吸引了摩擦学界、机械学界、物理学界和化学界研究者的广泛关注。他们一方面从理论上研究超滑的产生机理，另一方面从实验上探索超滑材料的特性。在过去的20年里，关于超滑的研究已经取得了很大的进展。本文将介绍国内外超滑技术的最新研究进展，并对未来超滑技术的应用进行展望。

在机械系统中，包括动力单元(电机、发动机等)、连接机构(螺旋副连接、搭接、销接等)、传动机构(轴承、齿轮、液压阀门等)和执行机构(抓取、切削、模压等)，广泛存在着零部件之间的摩擦和磨损。这些摩擦和磨损会造成大量的能量损耗和机械零部件的失效，从而影响机械设备的使用效率和寿命。更为严重的是，当出现润滑失效和过度磨损时，还会造成恶性的机械事故。据统计，摩擦消耗掉全世界1/3的一次性能源，约有80%的机械零部件都是因为磨损而失效，而且50%以上的机械装备的恶性事故都是起因于润滑失效。在大多数发达的工业国家，比如美、日、英、德等，每年与摩擦和磨损相关的能量耗散和材料损失费占到整个国民生产总值的2%～7%[1]，而在中国，每年因摩擦磨损造成的损失占中国国民生产总值的4.5%。按中国2013年国民生产总值58万亿元计算，中国2011年摩擦磨损造成的损失约为2.6万亿元。因此，在当前中国的能源缺口越来越大，装备制造业在国民经济中的作用越来越强的情况下，改善机械零件之间的摩擦状态并有效降低摩擦系数就显得尤为重要，这对中国走新型工业化道路、建设循环经济、实现节能减排的发展战略具有十分重要的现实意义。

超滑技术就是目前解决上述摩擦磨损问题的一个重要手段。超滑是指两个表面之间的摩擦力接近零的润滑状态，它最早由两位日本学者Hirano和Shinjo在20世纪90年代初提出[2]。因此，从理论上来说，超滑可以实现近零摩擦和近零磨损。但是实际上，由于摩擦系统各种因素的干扰和测量极限的限制，通常将摩擦系数到达0.001量级或更低时的润滑状态称之为超滑，如图1所示[3]。这里做一个比较，冰的表面的摩擦系数通常在0.02左右，润滑油的摩擦系数通常在0.05左右，由此可知，超滑对应的摩擦系数比常规润滑剂的摩擦系数要小一个数量级以上。由于超滑对应的摩擦系数非常小，所以超滑能够显著地提高润滑效率，节约能源和资源。随着现代机械科学的发展，许多高新技术装置如微电子设备、微型机器人、生物医疗微型器械等的摩擦副间隙常处于纳米量级，从而使表面力、润滑分子间的作用力对摩擦力的影响相对于传统机械中的体积力而言显得非常突出，于是传统的润滑理论已经无法满足现代纳米机械发展的需求，而超滑则成为了精密仪器最理想的运行状态[4]。

1 超滑的研究进展

在20世纪90年代初，日本学者Hirano和Shinjo通过理论计算发现两个晶面在某些特定的表面和方向上(非公度)发生相对运动时，摩擦力会完全消失，这就是所谓的“超滑状态”[5]。但是当两个滑动表面的晶体尺度和取向完全相同时，即微观结构处在公度状态，超滑状态就会消失，如图2所示。这是最早从理论上研究超滑存在的可能性。随后，来自不同领域的研究学者对超滑进行了深入的研究，并取得了一系列的成果。近10年来，随着原子力显微镜(AFM)和表面力仪(SFA)等仪器的发展和应用，它们对超滑的微观机理研究起到了很大的推动作用，而分子动力学(MD)模拟技术的发展为研究超滑过程中能量耗散的微观机制提供了有效的理论分析工具[6-9]。

到目前为止，已经发现两类润滑材料具有超滑的特性。第一类是沉积在表面上的固体润滑涂层，比如二硫化钼(MoS2)、石墨、类金刚石薄膜(DLC)和碳氮膜(CNx)等，这里称之为固体超滑。另一类是受限在两个表面之间的液体润滑剂，比如陶瓷水润滑、水合离子润滑、聚合物分子刷、甘油混合溶液和生物体黏液等，这里称之为液体超滑。除此之外，还有一类超滑是借助于外力的作用将两表面分开来实现超滑，比如静电斥力、范德华斥力、疏水斥力等等。这类超滑是利用外力来承担载荷从而实现很低的摩擦系数，它与磁悬浮类似，而与传统润滑有着本质的区别。接下来将对固体超滑和液体超滑分别进行介绍。

1.1 固体超滑

最早发现具有超滑特性的固体润滑剂是二硫化钼，它具有六边形的层状结构，并且层与层之间的剪切强度很小。法国学者Martin等[11]用二硫化钼膜在高真空的条件下能够获得小于0.002的超低摩擦系数，如图3所示。通过高倍透射电镜，可以看到二硫化钼磨粒在摩擦副表面形成了整齐的花纹结构，这表明二硫化钼磨粒中存在重叠的二硫化钼晶体，并且这些晶体之间具有一个旋转角度。因此，在晶体相互运动的过程中，沿着硫含量高的基面，摩擦力成各向异性，这是二硫化钼具有超滑特性的根本原因。但是二硫化钼只能在高真空中或者在惰性气体(比如纯净的氮气和氩气)的保护下才能实现超低摩擦系数。在自然条件下，空气中的氧原子和水蒸气的存在阻碍了二硫化钼实现超滑。2000年，英国剑桥大学Chhowalla等[12]成功制备出由类富勒烯空心二硫化钼纳米颗粒组成的薄膜，在湿度为45%的自然条件下，其摩擦系数能够达到0.003。他们认为弯曲的S-Mo-S基面阻碍了表面的氧化并保护层状结构不被破坏，从而使二硫化钼在自然条件下实现超滑。

与二硫化钼类似的另一种固体润滑剂是石墨。它也具有层状结构，与二硫化钼的结构很相近，并且层与层之间的相互作用力(范德华力)很微弱。在自然条件下，石墨和其他材料之间的摩擦系数在0.08～0.18之间，但是Mate等[13]发现石墨与石墨之间在特定的运动条件下可以实现超滑。他们在摩擦力显微镜上使钨针在高定向裂解石墨的表面上滑动(载荷100 nN)，获得了0.005的超低摩擦系数。实验研究表明，石墨实现超滑时两个石墨片位于非公度接触的状态，如图4所示。当旋转角在0°和61°附近时，摩擦力突然增高至少一个量级，出现一个尖锐的峰值，而在其他滑动方向上，摩擦力几乎为零，即处在超滑状态。实验发现这两个高摩擦系数峰值之间的角度差为61°，这与石墨晶格上的原子呈六边形(60°)分布相一致。因此，他们将石墨超滑的机理归因于两个旋转的石墨片之间的非公度接触[14]。最近，清华大学郑泉水课题组成功实现了两个大面积石墨片(10 μm×10 μm)之间的超滑[15]。他们发现当两个高定向热解石墨片之间处在非公度接触时，石墨片会发生自缩回的现象，这表明石墨片之间的摩擦系数很低。

图3 二硫化钼的摩擦系数曲线及二硫化钼磨粒的高倍透射电镜图[11]

除二硫化钼和石墨之外，还有一种常见的固体润滑剂也具有超滑的特性，即类金刚石薄膜(DLC)。由于DLC膜具有很好的耐磨特性、化学惰性及光学特性，早期的研究都集中在如何将DLC膜用作磁盘的保护膜。近20年来，随着化学沉积技术的飞速发展，美国阿贡国家实验室Erdemir等[16-17]对DLC膜的超滑特性进行了大量的实验研究，发现用高含氢量的DLC膜可以实现0.001的超低摩擦系数。研究显示DLC膜能否实现超滑与膜中的氢含量密切相关。如图5所示，化学气相沉积过程中，气体氛围中的氢含量越高，生成的DLC膜的摩擦系数就越低。如果DLC膜里不含氢，即使在高真空下或者在惰性气体保护下，摩擦系数依然很高[18]。近年来，一些学者在氢气氛围下测量DLC膜的摩擦系数，发现只要接触区附近有足够的氢气，无论DLC膜里的氢含量有多低，总能实现很低的摩擦系数[19]。这些实验结果表明氢原子在DLC膜实现超滑的过程中起到关键作用。他们认为氢原子与碳原子相结合并形成带正电荷的滑移面，这些滑移面之间具有很弱的范德华力及很强的静电斥力，从而导致很低的摩擦系数[20]。

1.2 液体超滑

与固体润滑剂相对的是液体润滑剂。液体润滑剂主要包括油基润滑剂和水基润滑剂两种。对于油基润滑剂而言，其具有黏度大、黏压系数高等特点，因此很容易在摩擦副表面之间形成流体润滑。传统的油基润滑剂对应的最低摩擦系数通常在0.01～0.05之间，主要是由于其黏度的限制。对于水基润滑剂而言，其具有黏度低、黏压系数小的特点，因此摩擦副表面之间往往以边界润滑或者混合润滑的方式起到润滑作用。由于水基溶液的黏度随着压力的增大几乎没有太大变化，所以在很高的接触压力下，水溶液仍然具有很好的流动性，这就给实现超低摩擦创造了条件[20]。1987年，日本学者Tomizawa和Fischer[21]发现氮化硅陶瓷(Si3N4)在用水作润滑剂的条件下，经过一段磨合期，其最后的摩擦系数小于0.002，这是首次发现用水作润滑剂可以实现超滑，如图6所示[22]。随后很多学者开始研究陶瓷水润滑的体系，并发现其他类型的陶瓷，比如碳化硅陶瓷(SiC)、氧化铝陶瓷(Al2O3)，在经过磨合期之后也可以实现小于0.01的超低摩擦系数。相关实验表明，陶瓷表面在磨合过程中会与水分子发生摩擦化学反应：

这样在摩擦副表面就形成了一层带负电的硅溶胶。在电荷的作用下，硅溶胶表面会形成Stern层和双电层[23-24]。当硅溶胶之间相互接触时，其剪切强度很低，从而导致边界润滑的摩擦系数很小。并且由于液体动压效应的存在，在硅溶胶之间还会形成一层水膜。由于水的黏度很低，所以形成的流体动压润滑的摩擦系数也很小。因此，他们认为陶瓷摩擦副形成超滑时位于混合润滑区域(边界润滑和流体润滑)，这样就可以实现很低的摩擦系数[25-26]。

第二类具有超滑特性的水基润滑剂是聚合物分子刷，即将高分子聚合物的极性端头嫁接到表面上，长链的另一端漂浮在水中, 形成一层“分子刷”，如图7所示[27]。由于长链能够很好地伸展在溶剂中而不脱离表面，所以分子刷之间能产生很强的渗透压力, 并且在双电层排斥力和色散力的作用下, 聚合物之间的作用力场处于排斥力场范围。在分子刷巨大的斥力作用下，即使在较高的压力下(1 MPa)，两个表面仍然被分子刷分开，从而实现了0.001量级的摩擦系数[28]。从20世纪90年代起，以色列学者Klein等[29]用表面力仪对聚合物分子刷的超滑特性进行了大量的研究。他们发现，用水作为润滑剂，带电的聚合物(比如聚电解质)相比其他聚合物具有更好的润滑特性，可以在压强为0.3 MPa的条件下实现小于0.0006的超低摩擦系数。他们认为带电聚合物形成的分子刷层里存在大量带相反电荷的运动离子，这些离子产生的抑制分子刷之间相互贯穿的电势就会比中性分子刷强很多，所以带电分子刷之间的相互贯穿就能得到抑制，这就大大减少了能量耗散，从而降低了系统的摩擦阻力[30-31]。但是，对聚合物分子刷而言，它只能在表面力仪上(低速低载荷)获得超滑，在宏观条件下(高速高载荷)很难实现超滑，因此它在机械系统上的应用受到很大的限制。

图7 受限在两云母之间的带电聚合物的润滑示意图[27]

然而，如何在宏观条件下(高速高载荷)实现液体超滑是一个难题，因为它既需要液体分子能够在高压下不被挤出接触区，又要求液体分子具有很小的剪切强度。最近，我们课题组在宏观液体超滑领域取得了一系列的进展。如图8所示，在载荷为3 N(最大接触压力700 MPa)，线速度为0.057 m/s的条件下，用pH=1.5的磷酸溶液作为润滑剂，在氮化硅和玻璃之间获得了0.004的超低摩擦系数[32]。可以发现磷酸超滑的实现需要一个磨合过程，即从0 s到220 s摩擦系数快速下降的过程(第一阶段)和从220 s到580 s摩擦系数缓慢下降的过程(第二阶段)。磨合期结束后，摩擦系数一直稳定在0.004[33]。并且如果我们将氮化硅和玻璃摩擦副换成蓝宝石和蓝宝石，这样接触压力可以增加到1 GPa，结果发现磷酸溶液仍然可以实现超滑[34-35]。

相关实验表明磷酸超滑与溶液中的氢离子和磷酸与水分子之间形成的氢键网络结构密切相关[36]。根据分析，我们建立了磷酸的超滑模型，如图9所示。当超滑出现时，接触区是一种三层结构，即stern层、具有氢键网络结构的吸附膜和一层自由水分子层。Stern层的主要作用是连接氢键网络结构和摩擦副表面；氢键网络结构的主要作用是承担载荷并保持水分子受限在接触区；自由水分子层的主要作用是提供很低的剪切强度。这三层结构各有各的作用，要想实现超滑，三者缺一不可。如果没有stern层，即没有第一阶段的磨合，那么摩擦系数最小只能到0.02；如果没有氢键网络结构(比如其他酸溶液)，那么摩擦系数最小只能到0.03；如果氢键网络结构受到破坏，自由水分子层也会受到破坏，那么摩擦系数会升高到0.02以上。由此可知，这三层结构对磷酸超滑的实现起到了至关重要的作用。

根据上述磷酸超滑模型，可以推断超滑的实现至少需要满足两个条件：①氢离子，它能够吸附在摩擦副表面使表面带电并形成stern层；②氢键作用，它能够形成氢键网络结构并将水分子固定在接触区里。因此如果能够寻找出一种新的水溶液，能同时满足上述两个条件，就有可能发现新的液体超滑材料。为了满足第一个条件，酸溶液是最好的选择，因为酸溶液中含有氢离子。然而目前很难找到一种像磷酸一样的酸能同时满足第二个条件(分子上含有多个羟基可以形成氢键网络)。为了满足第二个条件，多羟基的水溶液，如乙二醇和丙三醇，是最好的候选者，因为其分子上含有多个羟基，存在较强的氢键作用，但是这些多羟基水溶液中都不含有氢离子。为此，我们提出了一种新的方法来同时满足上述两个要求，即将酸溶液与多羟基溶液按照一定的比例混合，这样就可以同时满足超滑的两个条件[37]。表1给出了4种不同的多羟基醇与3种不同的酸混合之后对应的摩擦系数。相比这些多羟基醇本身的摩擦系数(不与酸混合)而言，不难发现这些多羟基醇和酸的混合能够使摩擦系数减小一个数量级，进而实现超滑[38]。这样，我们就建立了一个基于多羟基醇和酸混合溶液的新型液体超滑体系。

表1 4种不同的多羟基醇与3种不同的酸混合之后对应的摩擦系数

除上述液体超滑之外，还有一类生物材料也具有超滑的特性，比如生物体中的某些器官、人体关节、人眼等。这主要是由于在这些器官之间存在各种不同的聚合物水溶液，它们能够起到很好的润滑效果。比如在人体关节中存在一种多糖聚合物——透明质酸，研究表明，其作为润滑剂能够在两关节之间实现0.003的超低摩擦系数[39]。正是由于如此低的摩擦系数，我们走路才不会觉得关节酸痛。对某些患有关节病的人而言，由于关节润滑不良，摩擦系数高，就会经常造成关节酸疼。除此之外，某些植物体黏液也具有很好的润滑效果，比如红藻。Arad等[40]利用从红藻中提取的多聚糖溶液获得了超滑。他们选择氮化硅陶瓷和铝片作为摩擦副，当载荷为0.7 N时，最小的摩擦系数可以达到了0.003。与此同时，我们课题组发现了另一种水生植物(莼菜)的黏液也具有超滑的特性，其与玻璃表面之间的摩擦系数最小可以减小到0.005[41]。当我们用手抓取时，会因为黏液表面特别滑而很难抓住。研究结果表明莼菜黏液中有很多层状的纳米级的薄片，如图10所示。当莼菜样品在玻璃表面上运动时，黏液的最外层会吸附在玻璃表面上，而在黏液中，有大量的水分子通过氢键作用吸附在薄片上，并在其表面形成水合层。由于很强的氢键作用，这些水合水分子很稳定，而且在高压下很难被挤出来。当莼菜样品在玻璃板上滑动时，剪切发生在这些薄片之间。由于水合层具有很好的流动性，因此这些薄片之间的剪切强度很小，从而产生很低的摩擦系数。

图10 冷冻干燥后的莼菜黏液的扫描电子显微镜图[41]

2 超滑的应用展望

根据上面的介绍可知，固体润滑剂主要是通过固体表面非公度接触和固体内部弱相互作用来实现超滑。大部分具有超滑特性的固体润滑剂，在超滑状态时都具有片状结构或层状结构，这种结构的层与层之间的相互作用力非常弱且能实现非公度接触，这就为超滑创造了条件。因为固体超滑与其表面结构紧密相关，所以固体超滑也称为结构超滑。然而固体润滑剂的超滑状态受环境影响很大，到目前为止，还没有发现一种固体润滑剂不受环境的影响，即能在所有的环境下实现超滑。有的固体润滑剂，比如石墨，需要在潮湿的环境下或者其他高浓度气体氛围的保护下才能实现超滑；而有的固体润滑剂，比如二硫化钼或其他过渡金属的二化物、类金刚石薄膜等，需要在真空下或者惰性气体氛围的保护下才能实现超滑。这种受环境影响的特性给固体超滑的应用带来很大的限制。相对固体润滑剂而言，液体润滑剂受环境的影响就要小得多。根据前面的介绍，不难看出能够实现液体超滑的润滑剂都是水基润滑剂，这主要是因为水溶液具有很低的黏压系数，并且在高压下仍然具有很好的流动性。

从20世纪90年代初提出超滑到现在已经过去20年了，关于超滑的研究已经取得了很大的进展，但由于固体超滑存在受环境影响这一问题，使得固体超滑仍然没有得到有效的应用。相对于固体超滑而言，液体超滑的研究还处在起步阶段，尤其是对其超滑机理的认识还不是十分清楚，有很多问题需要解决。综上所述，无论是固体超滑还是液体超滑，均处于实验室研究阶段，离实际应用尚有一段距离。但是，随着超滑技术的不断进步，未来超滑离实际应用的距离也会越来越近，从而使我们能逐渐摆脱摩擦的困扰。因为超滑技术能够实现比常规润滑剂小一个数量级的摩擦系数，所以未来超滑技术在传统机械工程领域和微纳米机械系统领域有着巨大的应用价值。比如将超滑技术应用在汽车发动机里的气缸、齿轮和轴承上，就能够使汽车的用油效率提高好几倍。此外在航天领域，如果将超滑技术应用在空间活动部件上，就能够大大提高航天器的稳定性和使用寿命。总之，超滑技术作为一个提高运动系统能量利用率最有效的方法，必将在未来几十年里得到大力发展。

(2014年6月24日收稿)

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New technology for human getting rid of friction: superlubricity

LI Jin-jin①, LUO Jian-bin②
①Ph. D., ②CAS Member, The State Key Laboratory of Tribology, Tsinghua University, Beijing 100084, China

With the fast development of industry, the contradiction between consumption and scarcity of energy resources become more acute, which led to the great attention to improving the eff i ciency of energy utilization. Friction is one of the important ways to consume energy, but the technology of superlubricity can increase the eff i ciency of energy utilization greatly in sliding system.Superlubricity is a new area in tribology, in which the slide friction coeff i cient is about 1/1000 of the general ones or less. Since the concept of superlubricity was proposed at the beginning of the 1990s, it has attracted more and more attentions from researchers in fields of tribology, physics, chemistry, materials,etc. Theoretically, most works were focused on investigating the mechanism of superlubricity. Experimentally, great efforts have been made for fi nding out the properties of superlubricity materials. Many signif i cant progresses have been made during the last two decades in studies on superlubricity. In the present work, the recent advancements in superlubricity and the application of superlubricity in the future are addressed.

friction, superlubricity, solid superlubricating lubricant, liquid superlubricating lubricant

10.3969/j.issn.0253-9608.2014.04.003

（编辑：沈美芳）