热塑性弹性体（TPE）简述（下）

白子文， 胡水仙， 陈建华

（建德市顺发化工助剂有限公司，浙江 建德 311600）

5 热塑性聚醚酯弹性体

热塑性聚醚酯弹性体（thermoplastic polyester elastomer，TPEE）是PET与聚醚的共聚物。美国杜邦公司于1972年率先实现TPEE的工业化生产。迄今为止，杜邦公司仍是世界上产量最大、产品质量最好的厂家。其他如荷兰DSM公司、韩国SK化学、日本东洋纺公司也有TPEE热塑性聚醚酯弹性体生产。

TPEE是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物。其中，聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相，聚酯硬段部分结晶形成结晶微区，起物理交联点的作用。TPEE具有橡胶的弹性和工程塑料的强度，软段赋予它弹性，使它像橡胶；硬段赋予它加工性能，使它像塑料。与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程塑料相比，同样具有强度高的特点，而柔韧性和动态力学性能更好。TPEE兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性，软硬度可调，设计自由，是热塑性弹性体中倍受关注的新品种。近年来，TPEE的应用发展很快，主要用于汽车密封件、动态减震垫等要求苛刻的高端制品。

5.1 TPEE的性能

5.1.1 力学性能

TPEE具有很宽的硬度范围。通过对软硬段比例的调节，其硬度可以在32～82（邵氏D）任意调节。

TPEE具有极高的模量。与TPU相比，TPEE压缩模量与拉伸模量要高得多，用相同硬度的TPEE和TPU制作同一零件，前者可以承受更大的负载。在低应变条件下，TPEE的模量比相同硬度的其他热塑性弹性体高。当以模量为重要的设计条件时，用TPEE可缩小制品的横截面积，减少材料用量。在室温以上，聚醚酯弹性体弯曲模量很高，而低温时又不像TPU那样过于坚硬，因而适宜制作悬臂梁或扭矩型部件，特别适合制作高温部件。

在低应变条件下，聚醚酯弹性体具有优异的耐疲劳性能，且滞后损失小。这一特点与高弹性相结合，使该材料成为多次循环负载使用条件下的理想材料，齿轮、胶辊、挠性联轴节、皮带均可采用。

TPEE低温柔顺性好，低温缺口冲击强度优于其他TPE。TPEE的耐磨耗性与TPU相当。

5.1.2 热性能

聚醚酯弹性体具有优异的耐热性能，硬度越高，耐热性越好。文献报道，聚醚酯弹性体在110℃和140℃连续加热10h基本不失重，在160℃和180℃分别加热10h，失重也仅为0.05%和0.10%。等速升温曲线表明，聚醚酯弹性体在250℃开始失重，到300℃累计失重5%，至400℃则发生明显失重。因此，聚醚酯弹性体的使用上限温度非常高，短期使用温度更高，能适应汽车生产线上的烘漆温度（150℃～160℃），并在高、低温下机械性能损失小。聚醚酯弹性体在120℃以上使用，其拉伸强度远远高于TPU。

此外，聚醚酯弹性体还具有出色的耐低温性能。聚醚酯弹性体脆点低于－70℃，并且硬度越低，耐寒性越好，大部分聚醚酯弹性体可在－40℃下长期使用。由于聚醚酯弹性体在高、低温时表现出均衡性能，所以它的工作温度范围非常宽，可在－70℃～200℃使用。

5.1.3 耐化学介质性

聚醚酯弹性体具有极佳的耐油性，在室温下能耐大多数极性液体的化学介质（如酸、碱、胺及二醇类化合物）。但对卤代烃（氟里昂除外）及酚类的作用却无能为力，其耐化学品的能力随其硬度的提高而提高。聚醚酯弹性体对大多数有机溶剂、燃料及气体的抗溶胀性能和抗渗透性能是好的，对燃油渗透性仅为氯丁胶、氯磺化聚乙烯、丁腈胶等耐油橡胶的1／300～1／3。

5.1.4 耐候性与耐老化性

在添加抗氧剂等助剂的情况下，TPEE在水雾、臭氧、室外大气老化等条件下，化学稳定性优良。和大多数热塑性弹性体一样，TPEE在紫外光作用下会发生降解。因此，对于在室外应用或受阳光照射条件的制品，配方中应添加紫外光防护助剂。

此外，TPEE大分子中因含有酯键而具有不同程度的水解性。PEG－PBT型TPEE作为生物材料支架植入体内，正是利用了它易于水解降解的特性。其在水中的降解机理为，H2O分子进攻PEG、PBT之间的酯基而断链，降解产物为PEG和低相对分子质量的PBT；降解速率受组成、温度、pH值、酶等因素影响，PEG含量、温度和pH值越高，降解速率越快，通过调节2种组分含量可满足不同用途对降解速率的要求。

5.1.5 高回弹性

TPEE具有高回弹性，制成的减震块可用于铁轨减震，帮助火车很平稳地启动、加速、减速以及停止等。和金属减震弹簧相比，它不会生锈，也不会在自然环境条件下发生恶化，或者造成弹性破裂和损失等；与橡胶材料相比，具有更大的重复使用性，还能保持很好的弹性；与TPU相比，具有更好的回弹性，在交变应力作用下，回弹滞后小，内生热低，使用寿命更长。

5.1.6 加工成型性

TPEE具有优良的熔融稳定性和充分的热塑性，故而具有良好的加工性，可采用各种热塑性加工工艺进行加工，如挤出、注射、吹塑、旋转模塑及熔融浇铸成型等。

5.2 TPEE的应用

由于TPEE具有突出的机械强度、优良的回弹性和宽广的使用温度等综合性能，因此可用于要求减震、耐冲击、耐曲挠、密封性和弹性、耐油、耐化学品并要求足够强度的领域。在汽车工业中的应用最广，占70%以上。

5.2.1 汽车工业

TPEE的耐压性能、蠕变性能、螺旋回弹性、耐化学性能和低燃料渗透性优异，可用于汽车安全气囊壳体、发动机进气管、传动轴防尘罩、燃料蒸汽管、液压管、充气管、气制动管、堵盖、密封盖等产品。

5.2.2 电线电缆

TPEE具有良好的耐热性、弹性、蠕变性能和绝缘性能以及优异的手感，是汽车天线和手机天线的最佳选择。用于天线，可以减少信号接收损失；还可应用于电缆和光缆挤出系列产品，尤其适用于直接与铜接触的产品。

5.2.3 电子工业

高硬度TPEE产品可以用于电子器件和玩具的齿轮、机械手、通讯线备等方面。比如，CD／DVD的滑轨部分、便携摄像机的内部件等。产品具有良好的形状稳定性、耐磨性和低噪音等性能。

5.3 TPEE的发展趋势

5.3.1 抗 UV系列

TPEE用于户外制品和汽车内外饰件均需做抗UV改性。否则，TPEE很容易粉化降解。目前，有些硬度品种按大众汽车的PV1303标准能到达4级以上且没有表面析出现象。未来，可开发成系列化产品。

5.3.2 高相对分子质量TPEE

TPEE的主要应用领域为汽车安全气囊、进气管等，均为吹塑产品，其生产制作过程要求TPEE具有较高的相对分子质量。此外，TPEE在应用时多采用双螺杆挤出加工方式，它在双螺杆挤出机的高剪切作用下容易发生降解。较高的相对分子质量，可以保证加工成型后的TPEE仍具有较高的相对分子质量。

5.3.3 低硬度 TPEE

低硬度、高耐热、高性能TPEE在汽车、电线电缆、高性能密封件等领域的应用需求越来越迫切，是TPEE产品中关键的品种和重要发展方向。虽然有些公司有低硬度产品，如杜邦公司的Hytrel G3548L、DSM公司的EM401，但目前均无法满足上述要求。

6 氯乙烯类热塑性弹性体

氯乙烯类热塑性弹性体分为热塑性PVC（TPVC）和热塑性CPE（TCPE）两大类。

在各种TPE材料中，氯乙烯类热塑性弹性体以其优异的阻燃性、良好的综合性能、低廉的价格而备受人们的青睐，目前已被广泛应用于各个领域。特别是其阻燃性能，是其他弹性体无法比拟的。随着TPVC与TCPE的开发应用，对材料的组成配方、形态结构及其高性能化等方面的研究也日渐活跃起来。低压缩永久形变、超耐热、高弹性、高耐候性新材料的研制，己成为其发展方向。

TPVC与TCPE目前存在的问题，一是逸出的酸气等始终难以彻底解决，污染环境，使其应用范围受到很大影响；二是在弹性、压缩永久变形、高温时的形状保持性等方面，无法与橡胶相比。以上两点是今后氯乙烯类热塑性弹性体研究改进的重点。

6.1 聚氯乙烯热塑性弹性体TPVC

TPVC是为了改进软质通用型PVC压缩永久形变值大的缺点而出现的新型PVC材料。从某种意义上说，TPVC是软PVC树脂的延伸物，只是因为其压缩变形得到很大改善，从而具有了类似橡胶的性能。

TPVC最早是从日本发展起来的。1967年，先由三菱孟山都公司以Sanprene商品名生产上市。接着，住友塑料、东亚合成化学、电气化学等10余个PVC生产厂家相继生产。美欧于20世纪80年代也开始研发生产。日本把这种材料称为PVC类TPE，不少国家也沿用了这个名称。TPVC由于价格低廉且具有良好的耐候性、耐臭氧性、耐老化性、耐化学药品性等而迅速发展成为通用的TPE。

6.1.1 TPVC的种类

1）合成高聚合度PVC树脂（HPVC）

通用型PVC的聚合度最高在1 300～1 500，而HPVC的聚合度则大于1 700。合成HPVC的温度较低，因此其结晶相的比例较普通PVC高。而随着相对分子质量的增大，也使乌龟分子链间的缠绕结点增多，从而使HPVC含有物理交联结构，在添加增塑剂的情况下，HPVC具有一定的弹性，成为热塑性弹性体。

2）引入支化或交联结构

将PVC通过降解、辐射、共聚、接枝、直接加交联剂等手段使PVC大分子含有一定支化或轻度交联结构，从而使PVC具有弹性体的性能。轻度交联型TPVC根据使用的交联剂和作用机理不同，又分为化学交联TPVC和离子交联TPVC。

3）将PVC与弹性体共混

共混是制备热塑性弹性体的主要方法之一。TPVC也可以通过将PVC与极性相近且相容性较好的丁腈橡胶（NBR）、氯丁橡胶（CR）、氯化聚乙烯（CPE）共混制备。

6.1.2 TPVC的应用

TPVC可视为PVC的改性品和橡胶的代用品，主要用其制造胶管、胶板、胶布及部分胶件。目前，70%以上消耗在汽车领域，如汽车的方向盘、雨刷条等。其他用途方面，电线约占15%，建筑防水胶片占10%左右。近年来，又扩展到家电、园艺、工业及日用作业雨衣等方面。

目前，市场上大量销售的TPVC主要是PVC与NBR、改性PVC与交联NBR的共混物，现已成为橡胶与塑料共混最成功的典型产品。美、日、加、德等国家的丁腈橡胶生产厂家皆有大量生产，在工业上已单独形成了PVC／NBR材料。PVC与其他聚合材料的共混物，如，PVC／EPDM、PVC／PU、PVC／EVA的共混物以及PVC与乙烯、丙烯酸酯的接技物等，也都相继问世并投入生产。目前，我国生产使用的TPVC以PVC／NBR和PVC／EVA共混的形式居多，除个别商品共混料外，大多由橡胶加工厂自行掺混。HPVC从20世纪90年代开始研究，目前只有少量生产供应。

TPVC大量用于制造电线电缆护套、油罐、胶管、胶板、胶布等橡胶制品，已部分取代了CR和NBR以及NR、SBR，效果甚佳，用量逐年扩大。

6.2 氯化聚乙烯热塑性弹性体（TCPE）

氯化聚乙烯（CPE）是由聚乙烯（PE）经氯化取代反应制得的高分子材料，是一种新型高分子弹性体材料。根据结构和用途的不同，氯化聚乙烯可分为树脂型氯化聚乙烯和弹性体型氯化聚乙烯两大类。一般来说，氯质量分数在23%以下的氯化聚乙烯具有弹性体性质。氯质量分数在46%～58%的氯化聚乙烯是一种类似皮革状的聚合物，氯质量分数在59%～63%的氯化聚乙烯是一种硬质聚合物，氯质量分数在64%以上的氯化聚乙烯是一种耐燃脆性树脂。

德国Hoechst Celanese研究出采用结晶CPE与非结晶CPE共混制备的CPE型TPE，商品名为Hostoprene，简称TCPE。20世纪60年代中后期，美国Dow Chem.、日本昭和油化、大阪曹达等也相继生产。1985年，美国Du Pont开发出氯化聚乙烯与乙烯互聚物的合金，称之为熔融加工型TPE“Alern”，具有近似硫化的CR和NBR的性能。此外，CPE／PVC、CPE／PA也是此类的TPE。1996年，由Du Pont与Dow Chem联合组建DDE公司，成为产量最大的TCPE生产厂家。

TCPE除了可以单独使用外，还可以与PVC、PE、PP、PS、ABS等树脂共混使用，可明显提高这些材料制品的抗冲击强度、阻燃性和挠曲性等。作为热塑性弹性体，它既具备橡胶的弹性，又具有塑料的耐油、耐化学品、耐热、耐候性、耐寒和阻燃等特点，而且相溶性好，可以用来制造塑料合金，改善有关材料的综合性能。

目前，氯化聚乙烯弹性体（TCPE）已成为一种价廉物美、深受欢迎的新型橡胶材料。该橡胶材料具有良好的综合物理机械性能。其中，拉伸强度、耐候性、耐老化、耐寒性、阻燃性、高填充和颜色稳定性等性能尤为突出。该材料可单独使用，也可与氯丁橡胶（CR）、三元乙丙橡胶（EPDM）、天然橡胶（NR）等多种橡胶并用，广泛应用于挤出及模压橡胶制品，如，建筑防水材料、电线电缆护套（普通、矿用、汽车点火线、船用及彩色护套等）、胶管、胶辊、胶板、胶鞋、密封胶条、涂胶布和汽车部件等，其应用前景极为广阔。

7 其他热塑性弹性体

7.1 热塑性聚酰胺弹性体（TPA）

酰胺类TPE主要是以刚性的结晶聚酰胺硬段（如尼龙－6、尼龙－66、尼龙－11、尼龙－12为硬链段）与柔性的无规聚醚、聚酯或聚醚酯（如聚乙二醇、聚丙二醇为软链段）构成的嵌段共聚物，简称TPA。1979年，由德国Hula公司推向市场。以后，日本油墨化学、德国AtoChem.（PEBAX）、美国EMS等也陆续投入生产。世界需求量约在万吨左右。

TPA是一种较新的工程类TPE，具有一般TPE的特性，保持了尼龙－6或尼龙－12的强韧性，柔软性高，消声性，低温特性良好，成型加工性良好，但稍缺乏橡胶弹性，性能实际上已远离橡胶。与许多工程塑料可相容，可用于消音齿轮、纯管、运动鞋、网球拍，树脂共混，热熔性胶粘剂，作金属粉末涂料，工程塑料的冲击改性剂等。为使之进一步高性能化和低成本化，又出现了TPA与TPU的合金共混物以及同ABS树脂复合共混的双色成型物，并在登山靴、滑雪靴等领域受到欢迎。

TPA在所有加工设备上易进行加工。由于该类热塑性弹性体的熔体强度高，适于挤出、吹塑和热成型，一般使用螺杆挤压机。加工前必须彻底干燥，通常配入着色剂、填料、润滑剂、脱模剂和紫外线稳定剂等。

7.2 聚硅氧烷类热塑性弹性体

聚硅氧烷类热塑性弹性体是以聚二甲基硅氧烷为软段，聚苯乙烯、聚双酚A碳酸酯为硬段的嵌段共聚物，具有热塑性弹性体行为。由于聚二甲基硅氧烷具有低温柔性、电绝缘性能、耐臭氧性、耐候性等特性，因此用热塑性塑料加工方法，无需补强和硫化，就可制成各种橡胶制品，能在较宽温度范围内使用，发展较快。

聚硅氧烷类热塑性弹性体目前有以下品种：

1）聚苯乙烯－聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物，由美国Dow Coming公司开发。其性能与聚二甲基硅氧烷嵌段链节质量分数有关，只有当其质量分数超过65%时，共聚物才呈现橡胶特性。

2）聚二甲基硅氧烷－聚双酚A碳酸酯嵌段共聚物，由美国General Elec－tirc公司开发。是无规嵌段共聚物。共聚碳酸酯质量分数一般为35%～85%。它的电性能优良，抗电晕、透气性良好，是制造富氧空气膜以及涂料和胶粘剂的优良材料。

3）聚二甲基硅氧烷－聚芳酯嵌段共聚物，具有良好的物理机械性能、耐水性和热氧化稳定性，并能在－100℃～250℃保持橡胶特性。

4）硅橡胶－聚乙烯共混物，是聚甲基硅氧烷和聚乙烯的机械共混物，为聚合物合金型热塑性弹性体。其中，聚甲基硅氧烷为分散相，聚乙烯为连续相，两相间有少量接枝和交联。这类共混物适于注压和挤出成型。

5）聚硅氧烷－聚醚型嵌段聚氨酯，用共聚混合法制成。在PU主链引入硅氧烷后，弹性体力学性能略有升高，使三元乙丙橡胶、异戊二烯橡胶的黏合剥离强度得到提高。NCO／OH摩尔比、硅氧烷和MOCA用量对材料的物理性能有很大的影响。聚硅氧烷链段主要分布于弹性体分子中的软段，使弹性体的相分离更加明显。

近年来，有机硅类TPE在美国发展较快，DOW Corning公司、General Electric公司、Union Carbide公司都在开发研究。我国山东大学跟踪研发取得了阶段性成果。国际上还出现有机硅改性的SEBS，有机硅IPN的TPAE、TPEE、TPO以及SEBS等。

7.3 热塑性氟橡胶（TPF）

氟材料具有优异的化学性能，主要用于各种要求耐介质、耐高温的场合，不需硫化，具有不可替代性，是航空航天、轨道交通、汽车、石油、化工、机械、食品和医疗等行业的理想材料。目前，汽车工业是氟材料最大的用户，用量约占60%～70%。

有机氟类TPF系利用氟碳化物乳液聚合而得的氟橡胶（A）与氟树脂（B）组合形成的B－A－B型嵌段聚合物，具有优异的热稳定性、耐介质性、耐天候性、耐溶剂性、不燃性，透明、无毒，为TPE中性能最高、价格最贵的材料。

我国于20世纪50年代开始研发氟橡胶。20世纪90年代前，产品主要用于军工领域。20世纪90年代末，我国汽车灯高新技术产业的快速发展对氟橡胶起到了关键的带动作用。近年来，氟橡胶消费量成倍增长，到2010年，其产能已超过1万吨。

8 热塑性弹性体的发展方向

热塑性弹性体TPE作为一种新型的弹性体材料，兼具有橡胶、塑料双重性能，在取代部分橡胶同时也改性了塑料。

1）具有柔软的质感和可调整的物性、硬度，适宜多种加工工艺，且具有环保优势。

2）为创新产品、增加价值、引领市场潮流提供了巨大的发挥空间。

当然，热塑性弹性体TPE也存在不足：

1）TPE的耐热性不如橡胶，随着温度上升而物性下降幅度较大，因而适用范围受到限制。

2）压缩变形、回弹性、耐久性等同橡胶相比较差。

3）价格上往往高于同类橡胶。

当今，TPE的研发正向着高新技术的方向发展。除茂金属催化的TPO、加氢的SBS和SIS、环氧化TPE等已经产业化之外，离聚体TPE、液晶性TPE等也已进入工业化实用阶段；砜化TPE、含三嗪TPE等现已取得重大进展。DDE与PolyOne公司正在研发以茂金属为基础的烯烃新材料，Zeon与AES公司合作开发耐高温TPX，苏威工程聚合物与TRS公司一起提供更适用于汽车用的TPV，GLS与BASF公司研制开发软触摸应用的TPE及与其结合的硬基材。尤其是生物分解性TPE已成为近年来攻关的热门话题。

TPE今后的开发方向是：1）茂金属催化的新TPE；2）电子射线、放射线后交联的高性能TPE；3）异种材料复合成型以及发泡成型技术；4）TPE混合物的再生活化技术；5）配方设计技术；6）用TPE作增溶剂制出新的聚合物混合体－现代炼金术（Alchemy）等。

TPE作为一种节能环保的橡胶新型原料，发展前景十分看好。但只有不断开发新技术，生产出新材料和新产品，TPE才具有强大的生命力和广阔的发展前途。