选矿废水处理技术研究进展

祁 强， 王秀艳， 赵文辉， 李红耀， 李鹏飞

（1.承德石油高等专科学校化学工程系，河北 承德 067000；2.中国石油锦州石化公司，辽宁 锦州 121000）

引 言

矿山是我国重要的自然资源，矿山开采会排放大量的高含盐选矿废水。据估计，我国每年排放的工业废水总量中，约十分之一来自于矿山选矿废水。选矿废水随意排放，不仅污染环境，而且会造成资源浪费［1］159。我国人口占世界总人口的五分之一，水资源约为2.8×1012m3，但人均水资源仅有2 200m3，只有世界人均占有量的四分之一，水资源严重短缺。因此，如何有效地处理选矿废水，提高废水的循环利用率，防止选矿废水对环境的污染和生态平衡的破坏，实现选矿废水资源化综合利用，是矿山行业长期以来面临的重大问题，也是选矿工艺中的技术难题［2］。

目前，国内矿山行业中对于选矿废水的处理，主要有混凝法、酸碱中和法、化学氧化法、人工湿地法、吸附法等。

1 选矿废水及其主要污染物

选矿废水包括选矿工艺排水、尾矿池溢流水和矿场排水。选矿工艺排水一般是与尾矿浆一起输送到尾矿池，统称为尾矿水。选矿废水处理也称为尾矿水处理。

选矿废水具有水量大、悬浮物含量高、含有害物质种类多而浓度低等特点。选矿废水中的污染物主要有悬浮物，酸碱，重金属离子，各种不溶解的粗粒和细粒分散杂质，钠、镁、钙等的硫酸盐，氯化物或氢氧化物，矿石浮选时用的各种有机和无机浮选药剂（包括剧毒的氰化物、氰铬合物、化学耗氧物质）以及其他一些污染物（如油类、酚、胺、膦等）。

2 选矿厂废水的处理

2.1 混凝沉淀法

混凝沉淀是目前应用最为广泛的矿山水处理方法。其基本原理就是在混凝剂的作用下，通过压缩微颗粒表面双电层、降低界面ζ电位、电中和等电化学过程以及桥联、网捕、吸附等物理化学过程，将废水中的悬浮物、胶体和可絮凝的其他物质凝聚成“絮团”，再经沉降设备将絮凝后的废水进行固液分离，“絮团”沉入沉降设备的底部而成为泥浆，顶部流出的则为色度和浊度较低的清水。

混凝沉淀处理的主要对象是二级处理水中呈胶体和微小悬浮状态的有机和无机污染物。从表观而言，就是去除污水的色度和混浊度。混凝沉淀还可以去除污水中的某些溶解性物质和重金属离子，如砷、汞等，也能有效地去除导致水体富营养化的氮和磷等。

混凝沉淀法中混凝剂的作用至关重要。常用的混凝剂有三氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铝、聚合氯化铝、有机高分子等。混凝沉淀处理过程中，常常加入一些助凝剂，以提高聚凝效果。常用的助凝剂有pH调整剂、絮体结构改良剂、聚丙烯酰胺（PAM）等。

张帆等［1］160－162以硫酸铝、三氯化铁和聚合硫酸铁作混凝剂对某蓝晶石矿选矿废水处理进行实验研究，考察了混凝剂不同种类、混凝剂用量、混凝剂与助凝剂联合使用、pH值、搅拌强度、搅拌时间以及沉降时间等因素对选矿废水处理的影响。实验结果表明，硫酸铝为最佳混凝剂，其最佳用量为40mg／L；最佳混凝pH值为8.4，即原水的pH值；当40mg／L的硫酸铝投入原水后，按照正交实验确定的混凝水力条件和沉降时间，可使出水浊度从91.20NTU降至1.32NTU；在40mg／L的硫酸铝投入原水后，按照正交实验确定的非离子型助凝剂聚丙烯酰胺用量0.25mg／L、混凝水力条件和沉降时间，可使出水浊度降至0.23NTU。研究实验证明了混凝沉淀对于水体浊度的降低具有明显效果。

孔令强等［3］比较了聚合硫酸铁、聚合氯化铝和明矾3种混凝剂对蒙自铅锌矿选矿废水的处理效果。结果表明，聚合硫酸铁、聚合氯化铝和明矾都可以通过混凝使废水中金属离子含量明显降低；而聚合硫酸铁则是其中的最佳选择。为强化混凝效果，将助凝剂聚丙烯酰胺与聚合硫酸铁配合使用，通过混凝沉降去除废水中的金属离子，再用活性炭吸附废水中的残留有机药剂，使废水的金属离子含量和化学耗氧量均达到了排放标准。采用处理后的废水对蒙自铅锌矿矿石进行铅锌浮选实验，获得了与采用新鲜水时相近的选别指标，处理后废水完全可以回用于选矿生产，证明混凝沉淀对于重金属离子的处理效果同样显著。

陈伟等［4］采用调节pH值—氧化混凝—催化氧化吸附—回用的技术路线，对尾矿废水进行处理研究。通过调整废水pH值，硫酸亚铁作为混凝剂，絮凝和氧化作用去除废水中重金属离子和选矿药剂，催化氧化吸附去除残留的选矿药剂和Fe2＋。处理后的废水无色、无刺激性气味，既能满足选矿工艺用水水质要求，又能满足GB 8978－1996《污水综合排放标准》一级排放标准的要求，环境效益和经济效益显著，具有良好的应用推广价值。

郭朝晖等［5］通过优化聚硅酸硫酸铝铁中铝硅铁比，配制适宜的聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂，并进行钨铋选矿废水处理，为多金属矿选矿废水稳定达标排放提供技术依据。研究结果表明，在w（SiO2）＝2.0%，n（Fe＋Al）／n（Si）＝2∶1，n（Fe）／n（Al）＝1∶1的配比下，制得聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂。在聚硅酸硫酸铝铁絮凝剂投加量1.5%的条件下，可使钨铋选矿废水浊度去除率达95%以上，处理后废水浊度为70NTU；COD去除率达70%，处理后废水中COD值为72mg／L；As，Be和Pb去除率均达90%以上，处理后废水中As、Be和Pb质量浓度分别为34.0、0.2和13.0μg／L。处理后废水达到 GB 8978－1996一级排放标准。

王秋林等［6］针对陕西大西沟菱铁矿选矿废水的特点，研究了外加石灰乳和不同絮凝剂，如聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、淀粉、明矾等联合作用对絮凝沉降效果的影响。结果表明，添加石灰乳和絮凝剂聚丙烯酰胺处理选矿废水，净化后水质远低于废水综合排放标准GB 8978－1996一级排放标准。

石敏等［7］针对某钼矿选矿厂浮选废水，研究了不同混凝剂、不同pH值和不同水力条件对废水浊度和COD处理效果的影响。实验结果表明，在最佳水力条件下，原水pH值不调整，以APAM－A为絮凝剂，PAC为凝聚剂，其用量分别为15g／t，750g／t时，处理后上清液浊度为25NTU，COD值小于30mg／L。浮选废水经处理后回用于选矿浮选流程，大大改善了选矿指标。

张亮等［8］采用絮凝沉淀加BAF工艺处理某大型煤矿废水，使出水水质优于生活杂用水水质标准CJ 25.1－89，COD值稳定在30mg／L以下，悬浮物质量浓度稳定在10mg／L以下，水回用率达100%。运行结果表明，采用该工艺处理煤矿废水并回用，在技术和经济上可行。

刘俊等［9］采用铁氧体（Fe3O4）配合聚合氯化铝（PAC）进行低温、低浊水（T＜10℃，浊度＜40NTU）的实验研究。实验结果表明，PAC质量浓度30mg／L、Fe3O4用量0.004mg为最佳投药量。

混凝沉淀法效率高、成熟、稳定、操作较简单、电耗较低，在矿山工业中得到广泛应用。但混凝沉淀法也存在一些弊端，例如，药剂使用量大、药剂成本高、药剂本身对水体造成污染、处理后污泥需浓缩后脱水处理、设施占地面积大等。此外，混凝沉淀法使用中，由于矿山废水水质不同，适宜药剂、药剂最佳使用量等也各不相同，只能根据不同的情况通过实验进行确定，增加了操作的难度。

2.2 酸碱废水中和处理法

酸碱废水中和处理法是常用的废水化学处理法之一。其基本原理是利用酸碱中和反应，通过向酸性废水中外加碱或者向碱性废水中外加酸，使H＋与OH－相互作用，生成弱解离的水分子，同时生成可溶解或难溶解的其他盐类，从而消除它们的有害作用。

对于酸性废水，常用的中和剂有石灰、石灰石、白云石、苛性钠、碳酸钠等。若在工厂附近有碱性废水和碱性废渣，应优先考虑利用这些废水和废渣来中和处理酸性废水；对于碱性废水，常用的中和剂有各种无机酸，如 H2SO4、HCl、HNO3等。考虑到HCl和 HNO3的价格较贵、腐蚀性强，一般常用H2SO4。若选矿厂附近有酸性矿山废水或废电解液可用作碱性废水的中和剂，优先考虑采用以废治废的中和处理方案则更加经济。

张玉芝［10］采用“酸碱中和－混凝沉淀”组合工艺处理煤矿灯房含酸、含铅废水。该工艺是在酸性废水中投加苛性钠，使废水pH值控制在9左右。其中，溶解铅形成氢氧化铅沉淀。在水泵提升过程中投加絮凝剂，利用水泵的叶轮混合搅拌，进入一体化设备，完成混凝反应、沉淀、污泥浓缩等工艺。废水治理后的出水pH值达到7.6；悬浮物质量浓度达到110mg／L，处理效率为63.33%；Pb质量浓度为0.6mg／L，处理效率为99.67%。处理后水体达到排放标准。

郭如新［11］介绍了环保型氢氧化镁的性能特征及其在含重金属离子工业废水中的应用情况。与传统药剂相比，氢氧化镁因其所特有的缓冲性能，而使原来应用于这一领域中的传统碱类物质黯然失色，大有取而代之的趋势。

出于经济方面的考虑，在酸碱废水中和处理法使用中，应尽可能考虑已有的酸、碱废液，以废治废。邢卫国［12］研究了一种新型的废水处理、纯水制备一体化系统，可将铜带漂洗废水用酸碱中和除去重金属离子，达到上海市工业废水排放标准。万勇［13］针对含硫高的矿体开采过程中产生的有毒气体，采取综合治理措施，在风机排风口设置1套石灰水喷雾中和装置，对排出的废气进行中和净化，取得了较为理想的治理效果，排出的废气基本上达到了国家规定的排放标准。邵坤等［14］介绍了使用两段中和法处理矿山酸性废水。先用矿物或废渣作中和剂将废水的pH值调节到4.0左右，再用石灰乳进行中和。实验结果表明，尾矿库废水pH值与重金属溶出量呈密切的指数负相关关系；pH值为6～7时，除Mn外，其他重金属浓度均达标排放；pH值接近9时，重金属均能达到国家一级排放标准。

联合工艺可以提高酸碱废水中和处理法的处理效果。吴兆清［15］采用石灰－铝盐两段净化工艺，对高浓度酸性含氟废水进行处理研究。结果表明，控制一段pH＝11，沉淀1h，二段pH＝6～8，w（A1）／w（F）＝4，沉淀2h，处理后外排水中氟质量浓度小于10mg／L，达到国家排放标准。该工艺简单可行、操作方便，经现场验证，效果良好。雷兆武等［16］采用石灰调pH—铁屑置换—石灰沉淀处理工艺对废水进行实验。结果表明，废水的pH值在2时，废水中Cu2＋质量浓度较高，在此pH值条件下，可以充分回收废水中的铜。废水在经石灰沉淀沉渣回流工艺处理后，废水中的Cu2＋质量浓度可降至0.5mg／L以下。

酸碱废水中和处理法是处理酸性矿山废水最常用的传统方法，具有工艺简单、操作方便、运行费用低等优点。但也存在结垢严重、沉淀污泥量大、易造成二次污染等弊端。在处理酸性矿山废水时，为了提高处理效果，常将中和法与氧化法等其他方法结合使用。

2.3 化学氧化法

化学氧化法是彻底去除废水中污染物的有效方法之一。通过化学氧化，可以将液态或气态的无机物和有机物转化成微毒、无毒的物质，或将其转化成易于分离的形态，达到降低废水COD、BOD及毒性的目的。处理废水常用的氧化剂有臭氧、高锰酸钾、次氯酸钠、过氧化氢、Fenton试剂等。

为实现工业废水达标排放，李娟等［17］对废水进行了Fenton催化氧化处理，研究了不同pH值、药液投加量、反应温度以及时间对Fenton氧化的影响。结果表明，反应时间越长，COD去除率越大。但在反应一段时间后，去除效果趋于平缓；温度越高，COD去除率也明显增大；但在超过30℃之后，去除率变化趋于平缓，甚至稍有下降；当pH值为3.0、Fe2＋与 H2O2体积比为1∶2、Fe2＋的投加量为36mL时，废水的处理效果最好；通过调整出水pH值，絮凝处理可进一步提高COD的去除率。

王倩［18］总结了化学氧化法对有机锡污水处理的方法。实验结果表明，高锰酸钾氧化效果与浓度、反应时间、pH值等因素密切相关，随着高锰酸钾投加量的增加、反应时间的延长，有机锡浓度降低；当高锰酸钾浓度增加时，直线斜率增加，但斜率变化并不大；当高锰酸钾质量浓度在0.5mg／L～2.5mg／L时，即可发挥氧化作用；高锰酸钾在pH值8～9时，对于有机锡污水的氧化性最好。

李佩英［19］针对某铝制品锻造企业在生产过程中排放的含荧光液废水，经过混凝、沉淀、过滤、活性炭过滤后，色度仍然高达80倍～150倍的情况，研究采用次氯酸钠为氧化剂的氧化法进行脱色处理废水。结果表明，在该荧光液废水处理系统排放水池增加NaClO投加点，在NaClO投加量2.5mL／L、pH值为7.6的情况下反应25min，废水出水色度降为35倍左右，色度去除率达到70%，满足国家《污水综合排放标准》（GB 8978－1996）的一级标准要求，证明采用NaClO来进行荧光液废水的氧化脱色是可行的。

2.4 人工湿地法

人工湿地法是近年来国内外研究的重点，它具有出水性质稳定、基建和运行费用低、技术含量低、维护管理方便、抗冲击负荷强等诸多优点。其基本原理是利用基质、微生物，动植物这个复合生态系统的物理、化学和生物的三重协调作用，通过过滤、吸附、共沉、离子交换、植物吸收和微生物分解来实现对污水的高效净化［20］。同时，通过生物地球化学循环供给营养物质和水分促使植物生长，最终达到污水的资源化与无害化。

陈丽丽等［21］研究了在人工配制的污水中投入一定量的基质，不同条件下振荡培养沸石、炉渣和陶瓷滤料3种基质在不同因素影响下对氨氮和总磷的吸附能力。结果表明，相同的吸附时间，沸石对氨氮的吸附效果最好，陶瓷滤料对总磷的吸附效果最好；进水浓度对沸石吸附氨氮的影响较大，其吸附量随进水浓度的增大而增大；进水浓度对炉渣和陶瓷滤料吸附氨氮及炉渣吸附总磷影响不大；3种基质对氨氮和总磷的吸附量均是随吸附剂量的增加而降低，要达到较好的去污效果，应根据实验结果考虑基质投入量；pH值对沸石吸附氨氮影响显著，pH值在6～7吸附效果最好，pH值在8～12的碱性条件有利于基质对总磷的吸附。

孙竹等［22］针对稀土低水平放射性废水的特点，采用了人工湿地处理技术。研究表明，稀土低水平放射性废水的人工湿地处理技术具有可行性和技术经济优势。

陈煜权等［23］研究了立体式人工湿地在微污染源水体处理中的应用。结果表明，立体式人工湿地对微污染源水的净化处理技术是可行的，安全无污染，且成本较低、管理方便，在高温与低温季节均能够有效地降低微污染源水中的SS、CODCr、NH3－N、TN、TP，出水基本能达到地表水Ⅲ类标准。该研究为今后人工湿地—水下森林生态净化模式的构建、维持、运行以及推广应用提供了有益的参考。

卢守波等［24］采用新型微电场—人工湿地耦合工艺处理重金属废水，研究了不同运行条件下微电场—人工湿地耦合工艺去除重金属的特性，探讨了主要的去除机理。结果表明，不同重金属随进水浓度变化对去除率影响的效果不同，对Cu2＋、Pb2＋影响较小，对Cd2＋和Zn2＋影响较大。pH值对该工艺去除重金属有较大的影响，选择系统进水以中性废水为宜。电压对系统处理重金属废水的效果影响显著，随电压升高，重金属去除率均呈先增后减的变化趋势。电压为4V时，去除效果较佳。

卢守波［25］研究了不同条件下水平潜流人工湿地对Cu、Pb、Cd、Zn 4种重金属的去除效果。发现，水力停留时间、入水pH值、入水浓度对人工湿地的去除效率有重要的影响。

2.5 吸附法

用固体吸附剂去除污水中污染物质的方法，称为废水处理的吸附法。吸附法因其材料便宜易得、成本低、去除效果好而一直受到人们的青睐。根据吸附剂类型的不同，可以分为材料吸附法和生物吸附法。

针对锑矿选矿废水中锑和丁基黄原酸钠严重超标的问题，用酸改性粉煤灰对其进行吸附处理。实验结果表明，当酸性粉煤灰与处理选矿废水的质量体积比（g／mL）为1∶100、pH 值为3、静置时间为4h时，废水中的锑可 从 28.61mg／mL 降 到0.05mg／mL以下，去除率达99.8%以上；废水中丁基黄原酸钠可从0.137 3mg／mL降到0.020 0mg／mL以下，去除率达95.0%以上［26］。

韩跃新［27］以黄铁矿为吸附剂、CN－为吸附质进行了研究，考察了吸附时间、溶液pH值、黄铁矿用量等因素对吸附效果的影响。结果表明，黄铁矿对氰化钠的吸附很快，1min即达到吸附平衡，最大吸附负载达3.81mg／g，最大吸附率达到90.28% ；吸附受pH值影响很小；氰根离子与黄铁矿有很强的键合吸附作用；黄铁矿颗粒对氰根离子的吸附是以单分子层化学吸附为主的吸附过程。

方惠兰等［28］进行了以改性笋壳为吸附剂去除废水中铬离子的研究，探讨振荡时间、吸附剂量、初始浓度、温度、pH值对铬离子去除率的影响。结果表明，pH值对铬离子去除率有很大影响，pH值越低，吸附效果越好；当温度为30℃、时间为1.5h、笋壳用量为0.5g、振荡时间为90min时，铬离子吸附率可达40%以上。

3 研究趋势

1）改革工艺，尽量采用无毒或低毒的选矿药剂，消除或减少选矿过程中污染物的产生，为后续的废水处理创造条件。对重点污染源采取有效措施，消除潜在的污染危害。

2）根据废水水质的实际情况和处理后的走向来决定用哪种废水处理方法，积极开发和采用有效的综合治理技术，加强各种方法间的联合使用，制定合理的流程组合，提高处理效率。

3）强化废水的循环利用。选矿废水中通常含有大量的药剂，循环利用不仅可以节省药剂，而且可以对废水中的金属离子进行再选，达到资源的高效综合回收利用，提高工业用水的重复利用率，最终达到废水的零排放。

4）强化生物治理选矿废水方面的研究，生物法处理选矿废水效果好、造价低，具有良好前景。

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