离子色谱法测定早强剂中氯离子和硫酸根的含量

王文利 刘卫丽 夏小春 易勇

中海油田服务股份有限公司油田化学研究院 河北燕郊

离子色谱法是目前发展最快的分析方法之一，自从美国Dow化学公司的H.Small等人提出了离子色谱的概念以来。历经近三十多年的发展，该技术的应用范围不断延伸，以较快的发展速度应用于水质分析检测、环境监测、农业、食品安全等的分析检测领域中［1-3］，分析检测的化合物种类范围不断增加。众所周知，在油气井固井作业中需要使用油井水泥外加剂来控制、改善水泥浆的流变性能和水泥的水化、凝结性能，提高水泥浆的综合性能，从而保证固井质量[4]。国内外大量的研究结果表明[5]，固井水泥外加剂中酸性离子S042-、Cl-、CO32-(或HC03-)等对固井水泥环及钢筋套管能够产生严重腐蚀而影响固井质量和作业。因此，准确测出不同油田外加剂早强剂中氯离子和硫酸根含量对提高固井作业质量具有十分重要的指导意义。

如今检测氯离子的方法已有很多种，例如滴定电位法、比浊法测试、沉淀滴定法、分光光度法、氯离子选择电极法、原子吸收间接法、流动注射法与阴离子交换离子色谱法等［6-10］。上述方法中有的实验操作比较复杂，如分光光度法和间接原子吸收法等。有的测试灵敏度较低，如比浊法和氯离子选择电极法；然而离子色谱法是分析化学领域中发展速度较快的分析方法之一，它为阴离子分析检测提供了简便快捷的方法。但是该方法在油田外加剂材料的分析与研究中的应用较少报道。本文采用阴离子交换离子色谱法测试氯离子具有环保低碳、选择性好、灵敏度较高等优点，能操作简便、快捷、准确地检测出油田外加剂早强剂中氯离子和硫酸根离子含量，相对标准偏差（RSD）为1.0%-1.2%，分析测试回收率满足实验分析要求。

一、实验部分

1.实验仪器

美国Dionex公司ICS-900型阴离子交换离子色谱仪一套：带有RFC-30型淋洗液自动发生器，IonpacAS19（250mm×4mm）型分析柱，IonpacAG19（50mm×4mm）型保护柱，ASRS300 型阴离子微膜抑制器，电导检测器和Cromeleon 色谱工作站，10ul 定量进样环，国产柱温箱；Millipore超纯水系统；0.45μm微孔滤膜；

2.试剂

默克公司生产的氯离子和硫酸根标准溶液（浓度为1000mg/L），实验用水为Millipore 超纯水（25℃，18.2MW·cm），试剂用0.45mm混纤微孔滤膜过滤，样品为油田外加剂早强剂样品两种。

3.色谱条件

色谱柱采用IonPacAS19 型分离柱（250×4mm），IonPacAG19型保护柱（50mm×4mm）；淋洗液为20mMKOH 溶液，采用等度淋洗，流速为1.0mL/min；柱温设定为30℃；进样量为10μL，以峰面积定量。

4.标准溶液的配制

用超纯水将浓度为1000mg/L的氯离子和硫酸根标准溶液分别逐级稀释至2.00mg/L，5.00mg/L，10.00mg/L，15.00mg/L，20.00mg/L，25.00mg/L，浓度由低到高依次进样测试，经积分处理后绘制出相应的标准工作曲线。

5.样品前处理

分别准确称量两种早强剂样品，分别标记为sampleA 和sampleB，用超纯水充分溶解，用慢速定量滤纸过滤掉不溶物，准确定容于50mL的容量瓶中，所得溶液再经0.45μm微孔滤膜过滤，上离子色谱仪测定。测试谱图经过积分处理后直接得到硫酸根和氯离子的浓度值，再依据不同的稀释倍数和称量样品的多少分别准确计算出早强剂样品中硫酸根和氯离子含量的百分比。

二、结果与讨论

1.色谱条件的优化

为了提高分离度和测试准确度，我们依次优化离子色谱测试中各个步骤的最佳实验条件。

色谱柱柱温是离子色谱分析的一个重要参数之一，直接影响着目标离子的分离度和目标组分的保留时间。鉴于此我们研究了不同温度下对出峰效果的影响，将阴离子色谱柱温度依次设定为25、30、35℃。测试结果表明，当35℃柱温时，硫酸根和氯离子的色谱峰峰位与杂质峰位有很大重叠；但在30℃柱温时，测试样品中不同组分均能达到基线分离；当25℃色谱柱柱温时，出峰保留时间较长，影响分析检测效率。因此该实验采用30℃色谱柱温度。

阴离子交换色谱柱分离卤素离子的主要有AS19、AS18、AS15和IonPacAS11型。因氯离子和硫酸根是小分子的无机阴离子，可利用其在阴离子色谱柱上的保留性进行洗脱分离。通过实验我们考察了3 种阴离子色谱柱（AS15、AS18 和AS19）对样品的洗脱能力。结果表明，AS15 和AS18 出峰则略有些拖尾，峰型对称性略差。而色谱柱AS19 的峰型较好，可达到基线分离，主要基于AS19型色谱柱采用高容量树脂优化了柱子对洗脱目标离子的选择性，以新型超多接枝阴离子交换缩聚物为固定相，利用静电作用吸附在大孔聚合物基质的表面，该种聚合物具有非常好的亲水性，对淋洗液OH-选择性好，分析检测速度快、柱效高。因此本文采用IonPacAS19型阴离子色谱柱进行测试分析。

此外，随着流动相流速的不断提高，样品中离子出峰峰位会相应靠前。当流速为0.6mL/min时，离子色谱峰峰型变宽，分离时间延长，多产生拖尾现象。当流速为1.0mL/min时，离子色谱峰能较好分离，但流速为1.2mL/min时，氯离子和硫酸根与其它杂质峰的分离度没有明显变化，但测试所得峰面积变小明显，与此同时色谱柱压力升高很多，此现象会使色谱柱的寿命缩短。因此本文流动相的流速为1.0mL/min。

其中淋洗液浓度也会影响分离效果，为了使各种离子更好的分离，考察了淋洗液在不同的浓度下，研究了其对氯离子和硫酸根峰位的影响。结果表明：随着淋洗液浓度的不断提高，离子出峰时间依次向前，当淋洗液浓度太高时，则会引起噪音增大、基线漂移、背景电导增大、氯离子和硫酸根与其它杂质峰的分离度下降，故本文以20mM 的KOH 溶液作为流动相，能达到较好分离效果。

2.校正曲线

在设定的色谱条件下氯离子和硫酸根能够得到很好的分离。用ESTD(外标法)获得氯离子和硫酸根校正曲线，采用峰面积积分法定量，以氯离子的质量浓度为X(mg/L)，峰面积积分值为Y，测出6 个浓度点(2.00、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00mg/L)的标准曲线，得到氯离子和硫酸根校正曲线，其方程分别为Y=0.106X-0.061 和Y=0.166X+1.176，相关系数分别为R2=0.9998 和R2=0.9996。表明氯离子和硫酸根在2～25mg/L范围内均有良好的线性关系。

结论

本文以20mMKOH 为淋洗液等度淋洗，流速为1.0ml/min，采用IonPacAS19（250×4mm）型阴离子色谱柱作为分离柱、柱温30℃。建立了油田水泥外加剂早强剂中氯离子和硫酸根含量的离子色谱方法。该方法较常用的化学滴定分析法，具有环保低碳，操作简单，灵敏度高，测试结果更准确等优点。

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