制药废水深度处理技术的研究进展

熊红莲

（福斯特惠勒（河北）工程设计有限公司上海坤元医药工程分公司，上海 200050）

1 引 言

随着我国医药产业的快速发展，制药企业产生的废水污染和防治问题已引起了广泛的关注。据统计，2009年，我国制药废水排放量总量达到5.27亿吨[1]；2011年，我国医药企业约5 000家，废水排放量占工业废水排放量的2.0 %[2]。由于药物品种多样、生产工艺各不相同，因此制药废水的组成非常复杂。总结制药废水的主要特点包括：废水量大、污染成分复杂、有机物浓度高、色度高、可生化性差、毒性高等[3-4]，属于典型的难处理工业废水。

常规的制药废水处理手段主要有物理方法和生物方法。这两种方法虽然运行操作简单，投资成本低，并且有一定的处理效果。但近年来随着废水种类越来越复杂，排放标准更趋严格，传统的物理和生物处理工艺已经不能满足人们对环境保护的要求。根据《制药工业水污染物排放标准》的要求，分别对发酵、化学合成、提取、中药、生物工程和混装制剂类制药企业的排放均做出了明确要求，其中对于新建企业最严格的排放限值，ρ(COD)≤60 mg/L，ρ(SS) ≤30 mg/L，而原有企业的排放限值也不可超过ρ(COD)≤200 mg/L，ρ(SS)≤120 mg/L。因此，强化新建制药废水处理系统以及对原有制药废水处理系统出水的深度处理是实现达标排放的必然趋势。目前，国内外对制药废水深度处理的主要技术有高级氧化法和膜生物反应器。

2 高级氧化法

高级氧化技术（Advanced oxidation processes，AOPs）是通过一定氧化反应产生具有强氧化性的羟基自由基（•OH，氧化还原电位为2.80 V），在高温高压、电、超声波、光辐射、催化剂等条件下，通过•OH与废水中有机污染物产生反应，达到使废水中大分子有机物质降解为小分子有机物或者直接降解为CO2和H2O，使有毒有机物氧化成低毒或者无毒有机物的工艺过程[5-7]。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、电化学氧化法等。由于其适用范围广、氧化能力强、反应迅速等优点，并且可以提高废水的可生化性和降低废水毒性，AOPs已被广泛研究和应用于各种难处理工业废水中[8]。

2.1 Fenton氧化法

Fenton氧化是以H2O2在Fe2+催化下生成•OH的工艺过程，它具有氧化活性高反应速度快、氧化絮凝作用共同、处理成本低、无二次污染等特点[9]。由于Fenton氧化试剂易得，所需反应条件温和，是目前深度处理制药废水的研究和应用的重点技术之一。

苏荣军[10]等人以物化-生物接触氧化工艺处理的出水为研究对象，采用Fenton试剂对其进一步降解处理。在确定了温度、时间、氧化剂配比及投加量为变量因子的情况下进行正交试验。结果表明：氧化温度为60 ℃，pH为3，向废水中投加150 mol/L的FeSO4（与H2O2的体积比为1：2），经过1.5 h的氧化后，可去除废水中89.5%的COD，氧化后的废水中COD和UV254的值分别为66 mg/L和0.245，完全满足国家排放标准要求。

宋现财[11]等人对头孢类制药废水二级生化出水进行了Fenton+SBR组合工艺深度处理。研究结果表明：在反应pH值为4、FeSO4•7H2O和 30%的H2O2投加量分别为0.6 mmol/L和20 mmol/L，氧化时间为80 min的条件下，COD去除率达到65%（250 mg/L降到90 mg/L），B/C 从0增大到0.51，可生化性得到很大提高，经估算处理1 m3的废水成本为3.8元。Fenton处理后的废水再经SBR反应器 4 h的生化处理，出水COD降至40.3 mg/L，达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A标准。

氧化时间、pH值、H2O2和Fe2+投加量以及H2O2/Fe2+比值被认为是影响Fenton试剂氧化效果的主要因素[12-13]。不同种类的制药废水，上述影响因素的最佳值或者范围亦不同。因此，在实际应用Fenton试剂处理制药废水时，应先找到其最佳反应条件。

2.2 光催化氧化法

光催化氧化技术是利用光敏半导体（TiO2、Cu2O等）在光的照射下激发产生“电子-空穴对”，与半导体表面的溶解氧、水分子等发生反应，产生氧化性极强的•OH，然后通过•OH与污染物间的加合、取代、电子转移等作用，使污染物达到完全或部分矿化[14]。光催化氧化技术作为一种新型高效的废水处理方法，目前在国内外已受到广泛关注。

左红影[15]对ABR厌氧处理后的半合成抗生素制药废水进行了光催化氧化深度处理研究。试验所用的催化剂为自制的玻璃纤维负载型TiO2。研究表明：COD和pH分别为823 m/L、7.23的厌氧出水，当废水流量200 L/h、空气流速70 L/h时、经过90 min的光催化降解，COD降低到56.8 m/L，去除率达93.1%。顾俊[16]等人对光催化氧化法和氯氧化法两种方法处理抗生素制药废水进行了对比研究。研究发现，pH、光照时间和通气量对光化学氧化影响较大，在最佳条件下，COD去除率可达73 %，其平均值由385 mg/L 降到104 mg/L；而有效氯投加量和pH 值是影响氯氧化的主要因素，在适当搅拌的条件下，COD去除率为65%。由此可见，光催化氧化比传统的氯氧化法效果要好得多。

光催化氧化技术可以充分利用太阳光，能耗低、操作简便，并且制药废水中的大多有机污染物是具有碱性或酸性基团(如胺基、羧酸等)的极性物质，而这类物质可直接或间接被太阳光分解。因此，利用光催化氧化深度处理制药废水有着广阔前景。

2.3 电化学氧化法

电化学氧化是利用具有催化活性的电极氧化去除水中污染物的方法，它包括污染物在电极上直接发生电化学反应和利用电极表面所产生的具有强氧化性的活性物质间接将污染物分解氧化。该方法具有占地少、设备简单易维护、且不需要添加任何化学试剂、自动化程度高等优点。

谢吉程[17]等人对厌氧+好氧+混凝沉淀工艺处理后的维生素C废水进行了电化学氧化深度处理试验。单因素和正交试验结果表明：维生素C制药厂二级生化出水的电化学深度氧化处理的最佳参数为：电流6 A、电解时间5 min、极板间距25 mm、pH为7。在最佳条件下，电解出水COD、TOC和色度值依次为64 mg/L，37.6 mg/L和<10倍，均满足新排放标准要求；出水TP含量降至2.54 mg/L，但TN仅有2%的去除效果，废水中未除去的氮和磷基本被转化成无机盐的形式。

目前，有新型的三维电极法在制药废水深度处理领域的研究报道。所谓三维电极法是在传统的二维电解槽电极之间添加粒状或碎屑状的工作电极材料(比如活性炭、石英砂等)，在外加电场的作用下，废水中的有机污染物在阳极上直接被降解或者是利用电极反应过程中产生的各种中间产物强氧化剂来降解污染物[18]。经预处理-水解酸化-IC-SBR系统处理后的制药废水，再通过以石墨板为极阴，极钛涂钌铱板为电极阳极，1 mm的柱状活性炭作为粒子电极的三维电解装置进行深度处理的研究表明：对电解效果影响因素的大小分别是：电解电压＞电极板间距＞电解时间＞初始pH值，最佳参数组合分别为：电压为10 V，极板间距为8 cm，电解时间为20 min，pH值为4，最大的COD和色度去除率可分别达到59.5%和93.57%[18]。

电化学氧化法的运行能耗相对较高，对设备的安全性相对也较高。降低电极材料成本，开发性能稳定、使用寿命长的电极，提高整个电解设备的可靠性是电化学氧化法将来的主要研究方向。

3 膜生物反应器

以活性污泥法为主的传统生物处理方法已经不能满足日趋严格的制药废水排放要求。膜分离是指在外部推动力的作用下，利用膜选择透过性的功能进行分离和压缩的方法。膜生物反应器（MBR）是基于对传统污水处理工艺的改良，将膜分离技术与活性污泥技术相结合的一种高效污水生物处理技术。MBR同时具有浓缩和分离的功能，能够实现水利停留和污泥停留时间的灵活控制。根据分离膜孔径的不同，MBR处理后出水的效果也各不相同，优质的MBR能够达到中水回用要求。

李振红[19]等人采用浸没一体式MBR反应器对生产肌苷制药厂的二级出水进行深度处理中试试验。所用平板膜孔径为0.23μm，材质为聚偏氟乙烯。运行结果表明，在溶解氧为4 mg/L，水利停留时间为10 h的工况下反应器处理效果最佳，运行费用最省。经MBR反应器处理后，COD去除率达到80%，出水COD浓度低于80 mg/L；NH3-N去除率达到94%，出水NH3-N浓度低于3 mg/L，能够满足新标准的排放要求。

周瑜[20]等人采用ABR-MBR联合工艺对生物制药进行处理。结果表明，在进水COD浓度为2 500 mg/L左右，NH3-N 浓度150 mg/L左右的条件下，单一的ABR工艺可去除废水中78%的COD，出水COD仍在550 mg/L左右，不能满足新建厂的排放要求；ABR出水再经MBR处理后，出水COD浓度小于25 mg/L，NH3-N小于0.9 mg/L，远低于排放要求。

污泥浓度是影响活性污泥法的主要因素之一，一定的污泥浓度是保证高有机物去除效果的前提。但对于MBR反应器，污泥浓度的高低对膜通量影响很大，过高的污泥浓度将导致膜的堵塞。在MBR反应器中添加一定形式的填料，起到增加固定生物量而降低污泥浓度的同时又可减少膜的污染构成复合式MBR反应器。对复合式MBR反应器处理厌氧反应器处理的制药废水出水的试验表明[21]：复合式MBR反应器对COD有98%的去除率，出水COD稳定在40 mg/L以下；对NH3-N去除率达到95%；与MBR反应器相比复合型反应器能够提高10%的NH3-N去除率以及保证系统对水利负荷波动的稳定性。

随着膜成本的大幅下降以及稳定性日益成熟，MBR已受到世界范围内的广泛关注，并被誉为“21世纪的水处理技术”[22]。目前，已广泛应用于垃圾渗滤液，制药，印染，制药和造纸等工业废水的处理或回用。

4 展 望

近年来，随着水污染问题的凸显，人民和政府对水环境尤其是地下水进行保护意识的急剧增加，对重要污染源的工业排水要求已越来越严格。制药废水作为一种难处理的工业废水，约占整个工业废水排放总量的2%，对其进行深度处理满足来满足新排放标准的要求是大势所趋。

高级氧化技术和MBR反应器是目前主要的两种废水深度处理和回用技术。但是，单一的处理技术各自存在一定的局限性，出水水质的稳定性及投资成本方面均难以达到最优，工业化、产业化应用有一定困难。开发简易、高效的反应器，进行多种单元技术优化组合，提高集成设备的自动化性能，将是未来制药废水深度处理的主要研究方向，有着十分广阔的应用前景。

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