电镀废水膜分离浓液达标处理技术分析

王驭龙 ，谌建宇, *，余健，刘钢，黄荣新

（1.湖南大学土木工程学院，湖南 长沙 410082；2.环境保护部华南环境科学研究所，广东 广州 510655）

目前，我国电镀工业的规模、产量及产值都已经进入世界前列，电镀工业已经成为我国现代工业体系中不可缺少的重要组成部分。电镀过程中会产生大量的废水，如未经达标处理就排放，将会对环境造成严重危害。2008年我国颁布了《电镀污染物排放标准》(GB 21900–2008)，对电镀废水的排放标准提出了严格要求。近年来，各地根据当地受纳水体环境管理需要，要求企业执行更为严格的排水标准(如江苏、广东等地执行GB 21900–2008 中表3 标准)。另外，地方为了发展循环经济，节约生产用水，降低成本，减少排污量，要求电镀企业工业水回用率不低于60%。这样，电镀废水分质分流处理后采用膜深度处理是必然的选择，反渗透后35%～40%的膜分离浓液的达标处理是目前企业普遍面临的一个技术难题。因此，对电镀废水膜分离浓液达标处理技术的研究意义重大。

1 电镀废水膜分离浓液的水质特点

为了达到中水回用，采用预处理(膜生物反应器或超滤)+反渗透工艺处理达标后的电镀综合废水，60%的淡水回用，剩余40%浓缩液即为电镀废水膜分离浓液。该工艺为物理过滤法，污染物不发生形态上的变化，只是通过浓缩进入浓液中。膜分离浓液的主要水质特点如下：

(1)pH 的范围在6～9 之间。

(2)悬浮物浓度较低，色度较低。

(3)有机污染物为难于生物降解的可溶性有机物[1]，主要来源于镀前处理(如表面整平、除油脱脂、浸蚀等)、电镀过程及电镀后处理[2]，COD(化学需氧量)为150～200 mg/L。

(4)总磷、总氮比较高。

(5)重金属浓度不高，如总铜、总镍在1 mg/L 左右，但是超过了电镀废水排放限值[3]。

(6)由于电镀车间源头使用各类无机盐原料和废水处理中加入化学药剂，并且经过浓缩，浓液的盐分也较高。

可见，膜分离浓液的水质成分非常复杂，其处理的难度也较大。

2 电镀废水膜分离浓液处理技术研究分析

电镀废水膜分离浓液中污染物主要为有机物、低浓度重金属离子和氮磷，有机物主要来自电镀各工序添加的有机物和基材上除掉的油脂等有机物，镀种越多，成分就越复杂，且多为高分子有机物，可生化性差[4]；低浓度金属离子主要为铜和镍，以游离金属离子和配合离子的形式存在，因为电镀过程中常常需要加入大量的配位剂，它们容易与金属形成较稳定的配合物。为了使得膜分离浓液处理达标，浓液应先经过高级氧化预处理，提高可生化性，为后续的生化处理创造良好的条件，在预处理后进行重金属去除，降低其毒性，最后进行COD和氮磷同步去除的生化处理。

2.1 高级氧化预处理技术

电镀废水处理中常用的高级氧化技术包括微电解、Fenton 氧化和电催化氧化。

微电解技术又称内电解法，是在不通电的情况下，利用填充在废水中的微电解材料自身产生电位差对废水进行电解处理，以达到降解有机污染物的目的。其原理是基于电化学、氧化–还原、物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用对废水进行处理，一般采用铁–炭组合，运用废铁屑可实现“以废治废”[5-8]。赖日坤[9]用微电解处理电镀废水中的有机物，在pH为3，反应时间为90 min，铁炭比为2.0，气水比为15 的条件下，COD平均去除率达到71.88%，废水的B/C 值(即5日生化需氧量BOD5与COD 的比值)由0.12 提高到0.31。秦树林[10]用多元氧化微电解对电镀废水进行预处理，在pH为3.0，填充比(填料与废水的体积比)为1∶1，反应时间为45 min，气水比1∶1 的条件下，COD 的去除率可达67.1%，B/C 值由0.10 升高到0.32～0.41。但是，微电解需要在酸性条件下进行[11]，并且运行一段时间后容易出现板结、沟流等现象[12]，需要更换填料。用新型的陶瓷填料替代传统的微电解填料，不仅可以克服传统填料易板结的缺点，并且有利于反冲洗[13]。

Fenton 氧化技术是以Fenton 试剂(由催化剂Fe2+和过氧化氢组成)进行化学氧化，实质是在酸性条件下产生强氧化性的羟基自由基(氧化电位2.9 V)，从而能够彻底矿化污染物或将其氧化成低毒甚至无毒的易生物降解的小分子有机物。Fenton 氧化具有操作简单、反应物易得、无需复杂设备且对环境友好等优点，已被广泛应用于造纸、化工、印染等难降解的废水处理中[14-15]。罗强等[16]采用Fenton 氧化法处理电镀反渗透膜后浓水，在pH为3.5，COD/H2O2质量比为1∶0.6，H2O2/Fe2+质量比为1.2∶1.0 的条件下，COD 由250～300 mg/L 降至160 mg/L。王刚等[17]采用Fenton 氧化法处理综合电镀废水，在pH=2.5～3.5，反应时间60 min，Fe2+/H2O2摩尔比约1.0∶1.7时，COD 的去除率可达70%，出水B/C 值提高到0.4 以上。但是，Fenton 氧化需要在酸性条件下进行，加酸加碱导致运行的费用增加，同时Fenton 氧化还产生大量的铁污泥[18]。针对以上问题，研究者们提出了类Fenton 法，反应试剂为氧化铁+双氧水，可在中性的条件下反应，运行简便，产泥量少，已经在一些小型的电镀废水处理厂进行了应用。

电催化氧化技术是利用阳极的高电位及催化活性来直接降解水中的有机物，或是利用产生的羟基自由基等强氧化剂降解水中有机污染物，按氧化机理的不同可分为直接氧化和间接氧化[19]。叶宽伟等[20]采用新型钛基网状电极对电镀废水进行了电催化氧化处理，在电流密度100 A/m2下处理3 h，起始pH为中性时，废水COD 由439 mg/L 降至70 mg/L 左右，B/C 值提高了近2 倍。然而电催化氧化的缺点在于能耗较大，运行成本较高，目前仍处于试验研究阶段。

综上所述，微电解、Fenton 氧化、电催化氧化均能降低COD，并且可以提高可生化性。但是部分技术还处于试验研究阶段，存在需要调节pH、投加大量药剂、能耗高、运行成本高等问题，需要对上述方法进一步优化集成。同时，也需要寻找出其他方法进行试验研究。紫外光催化臭氧氧化由于氧化性强，并且在氧化反应中不存在任何化学物质的残留和二次污染[21]，对膜分离浓液的预处理将会取得很好的效果。

2.2 重金属离子去除技术

重金属离子的去除在工程上一般采用加碱沉淀法、离子交换法、重金属捕集剂法等。

加碱沉淀法一般要求废水的pH 达到9～10，例如用该法处理镍时，要使得总镍的浓度达到表3 标准的0.1 mg/L 以下，其pH 应该维持在9.54 以上，需要加入大量的碱，增加了药剂费和处置费，并且需要先进行破络反应。

离子交换法依靠的是溶液中的离子与固体离子交换剂(树脂)间的可逆离子交换过程，在此过程中固相本身并不发生永久性的变化。离子交换树脂能实现重金属的循环利用，回收率达97%以上[22-23]。宋吉明等[24]用螯合树脂离子交换法处理弱酸性电镀废水中的铜和镍，处理后废水中Cu2+≤0.015 mg/L、Ni2+≤0.020 mg/L。但离子交换树脂价格较昂贵，使用过程中易被污染，一般会有pH和接触时间的限制，再生时会带来大量的废液，处理不当更会造成二次污染，并且不能同时去除游离金属离子和配离子，也需要先进行破络反应。

重金属捕集剂能够结合重金属离子，生成稳定且难溶于水的金属螯合物，反应效率高，污泥沉淀快，含水率低，选择性好，可回收再利用，特别适用于重金属含量低的废水。王贞等[25]用重金属捕集剂CM-1处理低浓度的电镀废水，发现CM-1 对低浓度电镀废水中难达标的游离态和配合态的重金属都具有较好的去除效果，而且处理成本相对较低。

综上所述，对于浓液中低浓度的重金属离子而言，重金属捕集剂法是一种可行的技术方法。

2.3 预处理配套生化处理技术

膜分离浓液经高级氧化处理并去除重金属后，其有机物浓度降低，废水毒性也降低，可生化性提高，此时需要采用生化法，进一步去除废水中的COD、氨氮、总氮、总磷。膜分离浓液的碳氮比不高，且有机物难以被反硝化菌利用，因此总氮去除难度较大。由于电镀前处理段多采用含磷的除油剂，某些电镀工序又采用含磷盐(如化学镍普遍采用次磷酸盐)，导致电镀废水中的总磷较高，且部分总磷以次/亚磷酸盐的形式存在，经过膜处理后进入了膜分离浓液，单一的化学除磷或生物除磷都难以去除。

为了提高污泥的活性、改善脱氮除磷效果，需要加入碳源和其他药剂。张彬彬等[26]用A/O(厌氧/好氧)工艺处理经微电解预处理的电镀废水，厌氧阶段葡萄糖的投加量为1.40 g/L，好氧阶段NaHCO3的投加量为0.75 g/L，出水COD、氨氮、总氮浓度均达到GB 21900–2008 的表2 标准。

BAF(曝气生物滤池)的池体内不同的氧化微环境使得有机物的去除、硝化、反硝化、除磷等反应均可进行，并且对低浓度的有机物也有较好的去除效果[27]。黄瑞敏等[28]用曝气生物滤池处理经Fenton 预处理后的膜分离浓液，在停留时间为2.5 h、气水比为5 的条件下，最终出水的COD 浓度小于80 mg/L。

MBR(膜生物反应器)工艺也可用于处理电镀废水。许海亮等[29]用MBR 工艺对工业园区电镀废水进行中试研究。结果表明，通过合理的维护管理，当膜通量稳定维持在16.67 L/(m2·h)左右时，COD 的去除率在50%以上，出水COD 质量浓度稳定在80 mg/L 以下，但对氨氮的去除效果受水力停留时间(HRT)、温度、系统负荷等因素的影响较大。

为了使膜分离浓液中的COD、氨氮、总氮、总磷达到国家或地方的排放标准，需要对几种典型的生化处理方法进行研究分析。对于MBR 工艺，其基建成本和运行稳定性比较差，氨氮的去除不稳定，并且不能使总氮、总磷的去除达标。对于A/O 或者A2/O(厌氧/缺氧/好氧)工艺，其对COD、氨氮、总氮、总磷的去除效果较好，但是膜分离浓液经过高级氧化后，其中生物可降解的有机物很少，可能会影响到活性污泥的活性，需要加入大量的碳源。至于BAF，其对COD、氨氮、总氮、总磷去除效果较好，但是需要加强运行管理。

3 结语

(1)电镀废水膜分离浓液的达标处理是当今电镀废水处理中的重点和难点，关键在于对废水中难降解有机物、低浓度重金属离子、氮磷的达标去除。可通过高级氧化技术、重金属去除技术、同步脱氮除磷技术的优化组合，形成技术经济上可行的技术线路。

(2)膜分离浓液的高级氧化预处理是生化处理的前提，可以采用新型的功能填料替代传统的微电解填料、类Fenton 法及其他高级氧化技术(如紫外光催化臭氧氧化法等)强化单元效果。浓液中低浓度的重金属离子可以采用重金属捕集剂法处理。浓液预处理的配套生化处理可以采用BAF 或A/O 工艺，需要通过对工艺的调控来提高总磷和总氮的去除效果。

[1]LEE L Y,NG H Y,ONG S L,et al.Ozone–biological activated carbon as a pretreatment process for reverse osmosis brine treatment and recovery [J].Water Research,2009,43 (16):3948-3955.

[2]赵璇,张蓓,李琛.电镀废水中有机污染物处理研究进展[J].云南化工,2011,38 (2):48-53,57.

[3]罗伟锋.电镀废水膜法回用后浓水达标处理研究[J].能源环境保护,2012,26 (1):39-41.

[4]王海燕,罗国荣,钱小平,等.电镀废水中有机污染物产排污特征与排放控制要求[J].电镀与精饰,2014,36 (4):13-17,42.

[5]文善雄,边虎,赵瑛,等.浅谈微电解技术研究进展[J].甘肃科技,2006,22 (5):138-139.

[6]杨健,郑广宏.微电解预处理难降解有机废水的研究进展[J].工业用水与废水,2008,39 (5):1-5.

[7]BELL L S,DEVLIN J F,GILLHAM R W,et al.A sequential zero valent iron and aerobic biodegradation treatment system for nitrobenzene [J].Journal of Contaminant Hydrology,2003,66 (3/4):201-217.

[8]JIN Y Z,ZHANG Y F,LI W.Micro-electrolysis technology for industrial wastewater treatment [J].Journal of Environmental Sciences,2003,15 (3):334-338.

[9]赖日坤.微电解法处理电镀废水中的有机物[J].广东化工,2012,39 (7):126-127,105.

[10]秦树林.含盐有机电镀废水多元氧化微电解预处理的影响研究[J].环境污染与防治,2013,35 (7):51-53,59.

[11]JU F,HU Y Y.Removal of EDTA-chelated copper from aqueous solution by interior microelectrolysis [J].Separation and Purification Technology,2011,78 (1):33-41.

[12]赵朝成,林丹丹,王志伟.微电解技术的研究进展[J].油气田环境保护,2013,23 (4):59-61.

[13]WU S Q,QI Y F,GAO Y,et al.Preparation of ceramic-corrosion-cell fillers and application for cyclohexanone industry wastewater treatment in electrobath reactor [J].Journal of Hazardous Materials,2011,196:139-144.

[14]NEYENS E,BAEYENS J.A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique [J].Journal of Hazardous Materials,2003,98 (1/3):33-50.

[15]PAPADOPOULOS A E,FATTA D,LOIZIDOU M.Development and optimization of dark Fenton oxidation for the treatment of textile wastewaters with high organic load [J].Journal of Hazardous Materials,2007,146 (3):558-563.

[16]罗强.Fenton+BAF 联合工艺处理电镀前处理废水及膜后浓水的试验研究[D].广州:华南理工大学,2011:1-61.

[17]王刚,谢超.Fenton–生物接触氧化处理综合电镀废水[J].广东化工,2011,38 (7):114-115,89.

[18]SU C C,PUKDEE-ASA M,RATANATAMSKUL C,et al.Effect of operating parameters on the decolorization and oxidation of textile wastewater by the fluidized-bed Fenton process [J].Separation and Purification Technology,2011,83:100-105.

[19]曲久辉,刘会娟.水处理电化学原理与技术[M].北京:科学出版社,2007:21-25.

[20]叶宽伟,万先凯,蒋健翔,等.电镀废水有机污染物的电催化氧化中试研究[J].水处理技术,2011,37 (2):65-68.

[21]王博,付宁.臭氧氧化技术在环境科学中的应用[J].环境科学与管理,2012,37 (7):128-133.

[22]曹珂,闵甜,王林,等.离子交换树脂法处理废水中重金属的研究进展[J].应用化工,2013,42 (8):1520-1523.

[23]EOM T H,LEE C H,KIM J H,et al.Development of an ion exchange system for plating wastewater treatment [J].Desalination,2005,180 (1/3):163-172.

[24]宋吉明,宋立明,候春芳.螯合树脂离子交换法处理弱酸性电镀废水中铜、镍的研究[J].辽宁城乡环境科技,2000,20 (2):29-32.

[25]王贞,叶国祥,杨岳平.重金属捕集剂法处理低浓度电镀废水[J].浙江大学学报(理学版),2010,37 (6):665-669.

[26]张彬彬,王开春,董自斌,等.微电解–A/O 工艺处理电镀废水[J].电镀与环保,2013,33 (1):39-42.

[27]张杰,曹相生,孟雪征.曝气生物滤池的研究进展[J].中国给水排水,2002,18 (8):26-29.

[28]HUANG R M,HE J Y,ZHAO J,et al.Fenton–biological treatment of reverse osmosis membrane concentrate from a metal plating wastewater recycle system [J].Environmental Technology,2011,32 (5):515-522.

[29]许海亮,吴玉华,雷登科,等.MBR 工艺处理工业园区电镀废水的中试应用研究[J].电镀与涂饰,2013,32 (8):46-49.