纳米技术在造纸工业中的应用

唐黎标

（杭州市造纸有限公司，杭州，310004）

在科技高速发展的今天,人们对纸张性能指标如纸张的含水量、纸张的伸缩性、表面强度、抗张强度、白度、平滑度、光泽度、吸水性等都有更高的要求,除了常规的印刷、书写纸张外,对于具有特殊功能纸张的需求也不断增多。而纳米技术作为特种纸张制造的一种特殊技术,正越来越引起人们的重视。目前,在造纸行业中,纳米技术主要用于抗水、抗菌、抗静电、抗老化以及加香、阻燃、变色等功能性用纸的开发,而且已有一些产品面市。将纳米复合材料应用于包装印刷领域,将彻底改变包装印刷领域的面貌,为包装印刷开辟一条新的道路。

1 纳米技术简介

纳米(nanometer)是一个长度单位，1nm=10-9m，相当于10个氢原子排列起来的长度。纳米技术是80年代末诞生并正在逐步发展的一种高新技术。早在1959年著名的物理学家，诺贝尔获得者理查德·费恩曼教授认为物理学原理并不排斥通过操纵单个原子来制造物质。随着科技发展，陆续有些操纵原子制造物质的成果,但真正广泛地实现这一愿望还相当遥远,人们正在不懈努力。

纳米粒子因为粒径小所以具备常规宏观粒子所没有的几大效应。小尺寸效应—当超微颗粒尺寸不断减小，在一定条件下,会引起材料宏观物理化学性质的变化，称为小尺寸效应，主要特性有：

（1）特殊的力学性质：常规陶瓷材料呈脆性，而纳米超微颗粒制成的纳米陶瓷材料具有良好的韧性,这是因为纳米超微颗粒制成的固体材料具有较大的界面，界面原子排列混乱，原子在外力变形条件下容易迁移，表现出一定的延展性。

（2）特殊的磁性：研究表明小尺寸超微粒子的磁性比大块材料强许多倍，当尺寸进一步减小时(小于6nm)时，其矫顽力反而又下降到零，表现出超顺磁性。利用这些特点，可制作高存储密度的磁记录粉，如磁带、磁盘、磁卡等。

（3）表面效应：表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加,由于表面原子周围缺少相邻的原子,有许多悬空键,具有不饱和性,易与其他原子相结合而稳定下来,故表现出很高的化学活性。

（4）量子尺寸效应。

（5）宏观量子隧道效应—它限定了磁带,磁盘进行信息储存的时间极限等。

2 纳米技术在造纸工业的应用

纳米技术主要是纳米材料的应用,可使纸张的填料、胶料和色料的聚集状态发生很大的变化,导致无论是光学性能、力学性能、阻隔性能、润湿性、导电性、导光性等都发生超常的变化。和制浆造纸中有关的是纳米化学和纳米材料技术，它可能会对造纸工业的发展造成新的飞跃,使印刷品的品质将再次提高。

2.1 纳米技术在造纸行业原材料及制浆过程中的应用

根据目前的技术水准和纸张的实际应用，木纤维只能加工到微米(100～1000 nm 即 0.1～1 μm)的水准,由于木材的细胞直径相对较粗,通过木材纳米技术可以改变木材的细胞结构和控制细胞的生长,就可能改变木材的特性,从而向有利于制浆造纸的原材料方向生长。

对于绝大多数木材来说,当纤维加工到微米级后,木材细胞的胞管已经全部破开,胞管内的粘性液体容易流出,而若将木材加工到纳米级,木材原来的细胞结构将被破坏,纤维组织结构发生变化,纤维素、半纤维素和木素可在机械法制浆过程中用机械法分离,这样机械制浆后就可以不必再用化学方法提取胞管内的有害液体和分离纤维,这样就可以大大提高制浆率和降低制浆造纸工业对环境的污染。

2.2 纳米粉体在造纸业的应用

2.2.1 纳米二氧化硅

制浆造纸业是全球第三大制造行业,实际上早在20多年前造纸中就已经在应用纳米材料。纳米二氧化硅加入纸张涂料中后,在低剪切力场下,纸张涂料屈服应力提高,其原理在于纳米二氧化硅主要通过表面的活性基团与涂料中的细小粒子形成化学键结合,因此提高了屈服应力。瑞士的Akzo Nobel公司开发了一种纳米SiO2微粒助留助滤剂,它和阳离子高分子的双元体系在造纸中的应用增强了絮凝助留的效果,纸品的质量也得到相应提高。该公司纳米二氧化硅产品已在全球340多家造纸厂使用。防尘双层牛皮纸包装纸的制造也得益于纳米二氧化硅的应用,该产品使水泥厂的水泥包装过程不再尘埃飞扬。

2.2.2 纳米碳酸钙的制造和应用

世界造纸业从上世纪80年代初开始成功地由酸性工艺转向碱性工艺,给了碳酸钙一个巨大的市场。目前造纸涂料配方中碳酸钙使用量大幅增加,已从5%～10%上升到30%左右,应用最多的是纳米碳酸钙。

（1）纳米碳酸钙的制造

纳米碳酸钙生产的主要原料是石灰石,它是自然界仅次于Si，Al，Fe储量的矿石。纳米碳酸钙生产工艺中最重要的是碳化和活化工序。

A：碳化即Ca(OH)2乳浊液与CO2的反应，其过程实质上是个复杂的传质反应过程

加快传质过程的速度就能保证整个碳化过程的过饱和度,从而使生成晶核速度加快,使最后的晶粒粒径减少。结晶导向剂的加入有助于控制纳米碳酸钙的晶型和粒径。低温鼓泡碳化、喷雾式连续碳化、搅拌式碳化、超重力碳化等各种类型碳化技术已经成功地实现工业化。

B：活化工序的目的是降低纳米粒子的团聚,提高其应用性能

采用的方法首先是表面活性剂改性,分为离子型和非离子型,国内应用最多的是硬脂酸,这是一种较为通用的活化剂,但在一些领域作用还不够理想。实验表明铝锆偶联剂改性后的纳米碳酸钙分散性有很大改善,颗粒粒度分布在70～100 nm之间,低剪切速率下的表现黏度大为降低,这对提高纸张涂布时的流变性和提高纳米碳酸钙在纸张涂布时应用性能有帮助；用偶联剂改性轻质碳酸钙加填纸后,纸张抗张强度,耐破度,撕裂度等比改性前有所提高。在造纸涂料中加入纳米碳酸钙,发现涂料黏度增加,纸张表面强度和油墨吸收性提高,但白度变化不明显,其纳米碳酸钙的用量存在一个最佳值。

其次是借助外力作用分散以降低纳米粒子的团聚，提高其应用性能,如超生波分散技术。超生波在粉体分散中的应用研究较多，特别是对降低纳米粉体团聚更为有效,利用超声空化时产生的局部高温高压或强冲击波和微射流可较大幅度地弱化纳米粉体间的作用能，有效地防止超微粉体团聚而使之充分分散。或者高能表面改性纳米碳酸钙,如高能射线(如x射线等)使其表面产生活性点,再加入乙烯基单体与表面的活性点反应在粒子表面形成一层有机包膜。

（2）纳米碳酸钙的应用

造纸工业是纳米碳酸钙最具开发潜力的市场。纳米活性碳酸钙代替木桨中的其它颜料,可改善纸张的光亮度、不透性、空隙度、松密度等,因此具有以下优点：粒度细、均匀,纸制品更加均匀、平整；高蔽光性、高亮度,可提高纸制品的白度和蔽光性；吸油值高,能提高彩色纸的色料牢固性；高膨胀性,能使造纸厂使用更多的填料而大幅度降低原料成本。

目前纳米碳酸钙还主要用于特殊纸制品，主要用在生产透气不透水的聚乙烯薄膜。纳米碳酸钙在卷烟纸中应用广泛，可以增加透气性从而降低卷烟纸的焦油含量保证其内在质量,也可以使其外观指标提高即不露底、不熄灭、包灰好、白度高。

若在瓦楞纸生产过程中，采用纳米碳酸钙材料和性能优越的助剂，经过特殊设备的加工，就制成了纳米技术的新型造纸添加剂，用在瓦楞纸中，其强度大大提高,就可以制成较薄型的瓦楞纸。如采用80 g/m2左右的低定量的纳米瓦楞纸制作纸箱,其强度可以与采用普通150 g/m2左右瓦楞纸制作的纸箱质量不相上下,与普通工艺生产的瓦楞纸相比,它具有强度高,脱水性能好,不掉粉、不掉毛等优点。

2.2.3 纳米二氧化钛在造纸业的应用

纳米二氧化钛光催化的原理是当纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后,纳米二氧化钛的量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽,导带电位变得更负,而价带电位变得更正，氧化还原势增大,光催化驱动力增大,这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化和还原能力，光催化活性提高。具体而言就是电子从价带跃迁到导带，产生电子-空穴对,电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与纳米粒子表面的OH-反应生成氧化性很高的·OH自由基，·OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。改性高活性纳米TiO2光催化处理造纸脱墨废水有明显的优点：无二次污染，除净度高。

近来的研究表明纳米二氧化钛还是一种良好的阳离子絮凝助留剂，纳米TiO2拥有高的比表面积和电荷密度，其使用量几乎比普通絮凝助留剂小一个数量级，并且具有更好的效果。由于TiO2是良好的紫外线吸收剂和遮盖剂，它在纸品表面的附留将使纸品具有抗泛黄、抗菌和良好的光学性能。

3 结语

虽然纳米材料及纳米复合材料在造纸领域有着良好的性能和广泛的用途，但是目前纳米材料的研发还不太成熟和完善，它还有一些问题需要进一步的研究和解决，如破碎、团聚、分散技术等还不够理想,有待于进一步提高，对于纳米制品的性能检测，产品标准还有待进一步完善。但可以预言，随着纳米粒子生产成本的降低，功能性纳米粒子品种的增多，纳米技术将在造纸工业中发挥更大的作用，给造纸和相关行业带来无限的生机和活力。

总之，为了使我国造纸业在纳米技术产业化中占有一席之地。今后我们应该从前沿性、战略性、基础性来考虑，继续做好基础研究与应用研究的衔接和成果的转化。研究纳米技术应用、纳米材料添加对传统造纸材料改性和技术改造。扩大纳米技术在造纸中的应用范围,提升高新技术含量，抢占产业先机，实现跨越式的发展。

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