制浆造纸废水生化出水有机物特性及在Fenton处理中的去除行为

陈永利 刘 杨 王双飞，* 宋海农 陈 楠 周永信

(1.广西大学化学化工学院，广西南宁，530004;

2．广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004;3．广西博世科环保科技股份有限公司，广西南宁，530007)

制浆造纸工业废水具有排放量大、CODCr浓度高、色度高、组分复杂、有毒有害物质多等特点，一直是我国水环境污染控制的重点和难点。为进一步减少环境污染、加快造纸企业转型升级，2008年6月25日，国家环保部颁布了GB3544—2008制浆造纸工业水污染物排放标准，同时废除了GB3544—2001造纸工业水污染物排放标准，新标准大幅降低了CODCr、BOD5的排放限值［1］。目前制浆造纸废水处理一般采用物化+生化的处理工艺，生化出水中残留大量木素及其降解碎片、衍生物等，导致 CODCr、BOD5、色度仍较高［2-5］，无法满足新排放标准的要求，因此还需对生化出水进行深度处理。

废水中的有机物可根据其亲疏水性、酸碱性、分子质量等特征进行分类，不同的废水处理工艺对不同种类的污染物去除效果也不同，研究有机物的特性及在处理过程中的去除行为对工艺选择和生产实践都具有重要的理论意义和实用价值。

Fenton法通过Fe2+催化H2O2生成羟基自由基(·OH)，进而利用羟基自由基的强氧化性与废水中有机物发生反应将有机物降解。同时Fenton处理后铁盐作为良好的混凝剂可有效去除废水中的胶体物质，达到净化水质的目的。目前，Fenton法已广泛应用于各类难生化降解废水深度处理中［6-7］。本实验以制浆造纸废水生化出水为研究对象，考察废水生化出水中有机物 (EfOM)的特性以及在Fenton处理过程中的去除行为，以期为工程实践提供理论参考。

1 实验

1.1 实验原料

本实验水样取自广西南宁市某制浆造纸厂废水处理站生化出水。主要水质指标见表1。

表1 制浆造纸废水生化出水主要水质指标

FeSO4·7H2O购于广东光华科技股份有限公司，H2O2(质量分数30%)购于成都市科龙化工试剂厂，NaOH购于重庆川东化工 (集团)有限公司，H2SO4购于廉江市爱廉化试剂有限公司，均为分析纯。

1.2 实验方法

水样经0.45 μm的微滤膜过滤后用浓H2SO4调节pH值，量取若干份500 mL水样于1 L烧杯中，置于六联搅拌器上，先投加FeSO4·7H2O，再边搅拌边加入适量的H2O2;反应一段时间后取出，用NaOH调节pH值至中性，静置沉淀30 min，取上清液经0.45 μm的微滤膜过滤后进行分析。

1.3 分析方法

(1)CODCr:参照文献 ［8］中的快速密闭催化消解法测定。使用韶关市明天环保仪器有限公司WMX－III－B微波消解装置。

(2)UV254:经0.45 μm微滤膜过滤的水样在254 nm波长下测定紫外吸光强度。仪器为HACH公司DR5000型紫外可见分光光度计，采用1 cm石英比色皿。

(3)分子质量分布:采用超滤膜法，废水经0.45 μm微滤膜过滤，去除其中颗粒性非溶解态物质后在0.1 MPa压力下，分别经1000、3000、10000、100000的分子质量分级膜分离，制得不同分子质量分布的水样。滤膜购自上海医药工业研究所，上海摩速科学器材有限公司MSC300杯式超滤器，压力驱动采用高纯氮气。

(4)水中有机物的分离:采用罗门哈斯公司的Amberlite XAD-8与XAD-4树脂将水中溶解性有机物分为疏水酸(hydrophobic acids)、非酸疏水物质(non-acid hydrophobics)、弱疏水物质(transphilics)及亲水物质(hydrophilics)［9］，分离流程图见图1。生化出水中疏水酸主要为胡敏酸、富里酸等;亲水物质包括脂肪酸、羟基酸、蛋白质、氨基酸等;非酸疏水物质有芳香胺、碳氢化合物等。

图1 有机物分离流程图

由图1可知，0.45 μm的微滤膜过滤后的水样1用HCl调节pH值至2，通过XAD-8树脂吸附，出水得到水样2;水样2再通过XAD-4树脂吸附，出水得到水样3(亲水物质);用0.1 mol/L的NaOH溶液浸洗XAD-8树脂，得到水样4(疏水酸)。

其他有机物组分计算:

弱疏水物质=水样2－水样3

非酸疏水物质=水样1－水样2－水样4

2 结果与讨论

2.1 生化出水中有机物特性

2.1.1 有机物组成

本文以CODCr、UV254为参数对各类有机污染物浓度进行表征。CODCr反映水中可化学氧化的有机物及还原性无机物的含量;UV254反映的是水中含不饱和键类有机污染物的程度，特别是芳香族有机物和带双键有机物;同时UV254与总有机碳(TOC)、溶解性有机碳 (DOC)及三卤甲烷(THMs)的前驱物(THMFP)等指标具有很好的相关性，可作为其替代参数。

图2 生化出水中有机物组分含量分布图

图2为生化出水中有机物组分含量分布图。由图2可见，制浆造纸废水生化出水中，溶解性有机物主要为疏水酸(腐殖质)，以 CODCr表征时约占64%，以UV254表征时约占53%，说明疏水酸是导致生化出水CODCr和色度高的主要原因;占比例最少的为弱疏水物质，以CODCr及UV254表征时，含量分别为7%、10%;以CODCr表征时，水中各有机物含量大小关系为疏水酸＞亲水物质＞非酸疏水物质＞弱疏水物质;以UV254表征时，含量关系为疏水酸＞非酸疏水物质＞亲水物质＞弱疏水物质。

2.1.2 有机物分子质量分布

有机物分子质量分布反应废水的特性，某些水处理技术(如混凝、膜分离)的处理效果主要受有机物分子质量分布的影响。图3为生化出水中有机物分子质量分布图。

图3 生化出水中有机物分子质量分布

由图3可见，以CODCr表征时，制浆造纸废水生化出水中有机物主要为分子质量大于100000的物质，占37.7%，其次为小于1000的有机物，1000～3000、3000～10000、10000～100000的有机物分布较平均，集中在12% ～15%之间。以UV254表征，则10000～100000的有机物含量最高，为25.3%，其次为大于100000的有机物，其余3个分布区间的含量集中在15%～18%之间，说明含不饱和双键或芳香族有机物主要为分子质量大于10000的物质。

结合有机物组分含量分布可知，制浆造纸废水生化出水中主要有机物为分子质量较大的疏水性物质。

2.2 Fenton深度处理工艺条件确定

H2O2理论用量 (Qth)计算:该废水CODCr含量约为160 mg/L，则将废水中有机物完全氧化理论需O2量为160 mg/L，即5 mmol/L，按每2 mol的 H2O2产生1 mol的O2，则H2O2理论用量为10 mmol/L。

研究表明，Fenton反应pH值在3左右效果最佳，pH值太低影响Fe2+的再生和·OH的产生;pH值太高会使Fe2+和Fe3+生成氢氧化物而降低催化作用，同时也会使 H2O2无效分解降低氧化效果［10］。n(H2O2)∶n(Fe2+)也有最佳比例，一般为5∶1左右，这是因为当Fe2+浓度过低时，·OH的产生较慢，影响反应速度;当Fe2+浓度过高时，使·OH的浓度在短时间内达到很高，部分·OH来不及与有机物反应便自淬灭，降低了H2O2的利用率，同时还会造成出水色度增大［11-13］。

因此，本实验选定初始pH值为3，n(H2O2)∶n(Fe2+)=5∶1，改变 H2O2用量为 0.5Qth、1.0Qth、1.5Qth、2.0Qth，考察H2O2用量对Fenton处理效果的影响，结果如图4所示。

由图4可知，随着 H2O2用量的增加，废水CODCr和UV254的去除率也逐渐升高，且UV254的去除率均略高于CODCr去除率，但H2O2用量超过1.5Qth后去除率没有明显增加。原因可能是在H2O2过量的情况下，Fe2+会在反应一开始就被迅速氧化成Fe3+，消耗H2O2的同时又抑制了·OH的产生。H2O2也会与·OH发生反应而使有机物降解速率降低，并且过量的H2O2也会在一定程度上增加出水的COD值。从反应时间与去除率的关系可以看出，Fenton反应速率很快，20 min后去除率便维持稳定，说明反应基本完成。

针对该废水，当H2O2用量为0.5Qth、反应时间20 min时，废水的CODCr可降至80 mg/L以下，可达到GB3544—2008制浆造纸工业水污染物排放标准的要求，为指导工程实践，对该条件下Fenton处理后有机物特性进行分析。

2.3 Fenton处理后有机物特征变化

2.3.1 Fenton对各类有机物的去除效果

图4 H2O2用量对Fenton处理效果的影响

上述实验条件下Fenton对各类有机物的去除率见图5。由图5可知，无论以CODCr还是UV254表征，疏水性有机物的去除率都较高，而亲水物质的去除率最低，这是因为疏水性有机物多含有烷基、酯基、醚键、苯基等疏水基团，可通过铁盐的混凝作用有效去除。同时Fenton可与有机物中不饱和官能团反应、破坏其分子结构中的碳碳双键，使疏水性有机物转化为亲水性物质。以CODCr表征时疏水酸去除率最高;以UV254表征时非酸疏水物质去除率最高。Fenton对UV254的去除率整体高于对 CODCr的去除率，说明Fenton优先氧化含双键或芳香族有机物。

Fenton处理后有机物各组分含量分布如图6所示。由图6可知，虽然Fenton可有效去除疏水酸，但因其在生化出水中比例过高，Fenton处理后百分含量还是最高;亲水物质由于去除率低，Fenton处理后百分含量有较大提升，排第二。以CODCr表征时非酸疏水物质含量最低;以UV254表征时弱疏水物质含量最低。

2.3.2 Fenton处理后有机物分子质量分布

Fenton处理后有机物分子质量分布如图7所示。由图7可见，经过Fenton处理，废水中分子质量大的有机物得到有效去除，出水中分子质量小于3000的有机物占60%左右。这是因为一方面·OH将大分子有机物氧化降解为小分子有机物;另一方面铁盐的混凝作用也可去除部分大分子有机物。

图5 Fenton处理对各类有机物的去除效果

图6 Fenton处理后有机物各组分含量分布

图7 Fenton处理后有机物分子质量分布

结合Fenton对各类有机物的去除效果可知，Fenton处理对分子质量大的疏水性有机物去除效果显著，出水中有机物主要为分子质量小的亲水物质。

3 结论

本实验主要研究了制浆造纸废水生化出水中有机物 (EfOM)的组成和特性，并探讨了这些有机物在Fenton深度处理中的去除行为。

3.1 制浆造纸废水生化出水中，溶解性有机物主要为疏水性物质，特别是疏水酸，无论以CODCr还是UV254表征含量都超过1/2，比例最少的为弱疏水物质。以分子质量分布来看主要为大于10000的物质。

3.2 Fenton法可有效去除废水中的有机物，随着H2O2用量的增加，废水CODCr和UV254的去除率也逐渐升高，且UV254的去除率均略高于CODCr去除率。当H2O2用量为0.5Qth，初始 pH 值为3，n(H2O2)∶n(Fe2+)为5∶1，反应时间20 min时，Fenton出水可达到GB3544—2008制浆造纸工业水污染物排放标准的要求。

3.3 Fenton法对疏水性有机物的去除率较高，而亲水物质的去除率最低;Fenton出水中疏水酸含量最高，其次为亲水物质。经过Fenton处理，可有效去除废水中分子质量大的有机物，出水中主要为分子质量小于3000的有机物，占60%左右。

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