餐厨垃圾资源化产糖研究进展

刘力，王华，贺文智，李光明

（同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092）

餐厨垃圾主要指食物加工和饮食消费过程中产生的易腐、易生物降解的废弃物，是城市生活垃圾的重要组成部分，产生量约占城市生活垃圾的20%～54%［1］。据统计2010年，欧盟食品类废弃物（包括食品工业废弃物、厨余垃圾、饮料等）总计约9000万吨［2］，马来西亚2011统计产生的食品废弃物为930吨／天［3］。而我国发达城市，如北京、上海、广东等地区，2010—2012年统计厨余垃圾产生量约为2000吨／天［4］。与其他垃圾相比，餐厨垃圾具有高水分、高盐分、高有机质含量、组分时空差异明显、危害性与资源性并存的特点［5］。传统的餐厨垃圾处置方法易引发一系列的环境问题。例如餐厨垃圾与城市生活垃圾共同焚烧处理，热值低以及易产生二 英等有毒有害气体；由于疯牛病的爆发使得餐厨垃圾饲料化的同源性污染问题一直广受世界各国质疑［6］；肥料化由于其占地面积大、堆肥恶臭污染，以及无法去除有害有机物、油脂、盐分及重金属等的污染物，无害化不彻底。

餐厨垃圾主要来源于动植物产品，含有粮食、蔬菜、动植物油、肉骨以及少量的餐具、牙签、餐纸等。其中最主要的化学成分为：碳水化合物、木质素、油脂和蛋白质［7］。除此之外还有一些微量的氮、磷、钠等元素。餐厨垃圾中由于含有大量的有机质尤其是碳水化合物引起人们的广泛关注。餐厨垃圾中碳水化合物的主要成分是淀粉、纤维素和半纤维素，采用一定的技术方法可以使碳水化合物水解从而获得50%～70%的葡萄糖。葡萄糖被认为是化学品、生物H2以及乙醇燃料等的前体物［8］。主要的反应方程如式（1）、式（2）。

目前餐厨垃圾资源化产糖的工艺包括酶促法、酸解法、水热法以及其他方法，不同的工艺各具优缺点。另外，餐厨垃圾中的其他组分油脂蛋白质等对碳水化合物物的资源化产糖具有一定的影响，具体的影响机制有待进一步的探索。本文对餐厨垃圾中产糖组分的特性、影响产糖的其他组分及产糖工艺进行综述。

1 餐厨垃圾组成及产糖的可行性

许多学者对餐厨垃圾资源化产糖进行了研究，由表1可以看出，餐厨垃圾中的主要组分是多糖组分、蛋白质、油脂等，餐厨垃圾中总糖或碳水化合物占干物质的50%以上，从而使其餐厨垃圾资源化产糖具有可行性。不同地区、不同国家餐厨垃圾中各组分的含量不同，因此其资源化产糖量以及其他组分对产糖的影响也存在差异。

1.1 餐厨垃圾中多糖组分产糖可行性

餐厨垃圾中多糖组分的分子结构和可行性见表2。

1.1.1 淀粉

餐厨垃圾中的淀粉主要来源于玉米、小麦、稻米、土豆、甘薯、豆腐、奶酪等物质。淀粉是餐厨垃圾干物质中含量较高的多糖组分之一，广泛存在于植物的种子、果实以及根部［14］。淀粉颗粒是多晶体体系，主要由结晶区与非结晶区交替而组成［15］。相对于纤维素稳定的晶体结构而言，淀粉水解要容易的多［16］，因此淀粉类物质是产糖的良好基质。淀粉水解的机理是由于α－D（1，4）糖苷键的断裂，产生低聚糖（3＜聚合度＜10），进一步水解获得单糖（如图1所示）。

表1 用于产糖研究的餐厨垃圾各组分的质量分数①

表2 餐厨垃圾中多糖组分的分子结构和特性

图1 淀粉水解产糖过程

1.1.2 木质纤维素

餐厨垃圾中的木质纤维素主要来源于蔬菜、水果等。木质纤维素是餐厨垃圾中比较重要的多糖组分，主要是包括纤维素和半纤维素。相对纤维素稳定的带状晶体结构而言，支链结构半纤维素较难水解［17］。一般半纤维素在180℃的水热条件下开始分解，而纤维素需超过230℃才分解［18］。纤维素水解的机理是：β－D（1，4）糖苷键的断裂，形成纤维六糖、纤维五糖、纤维二糖等低聚糖，进一步水解产生葡萄糖（如图2所示）。不同来源的半纤维素水解产物不同，硬质木材中的半纤维素水解产生较多的木糖，而软质木材中的半纤维素水解产生较多的六碳糖［17］。

1.2 餐厨垃圾中的其他组分以及对产糖的影响

餐厨垃圾的组成成分复杂，除多糖组分外，其他的有机及无机化合物在一定的程度上能够影响餐厨垃圾资源化产糖的产率。目前的研究多集中在油脂、蛋白质以及盐分对产糖的影响，尚无有效的处理工艺过程。

1.2.1 蛋白质及其对产糖的影响

餐厨垃圾中蛋白质主要来源于奶酪、乳浆、鱼肉、鸡肉等肉类，以及蛋类等蛋白质含量丰富的食品［19］。在一定的条件下，蛋白质能够降解产生氨基酸。氨基酸与还原糖之间比较重要的反应为Maillard反应。开链形式的还原糖的羰基碳遭受氨基氮上孤对电子的亲核进攻，失去水和闭环形成具有香味的物质——葡基胺，从而使还原糖含量降低［20－22］。

2.2.2 油脂及其对产糖的影响

食品中的油脂主要来源于植物油、动物油、乳制品等。餐厨垃圾中油脂的主要成分是由甘油和脂肪酸通过酯化反应形成的，统称为甘油三酯（TGA），如表3所示。King等［23］研究黄豆油在亚临界水热条件下水解特征中指出，330～340℃和13.1MPa的条件下，90%～100%的油脂转化成脂肪酸。脂肪酸相对稳定，脂肪酸在一定的条件下可以与葡萄糖、蔗糖、纤维二糖等形成糖脂类的表面活性剂［24］，从而在一定程度上影响体系中糖的产量。另外油脂和动植物油在厌氧消化过程中易产生漂浮、堵塞和质量传质的问题。

图2 纤维素水解产糖过程

表3 食品类废弃物中蛋白质和油脂的分子结构及特性［17］

2.2.3 盐分及其对产糖的影响

餐厨垃圾中无机盐类包括钙、镁、钾、铁、钠等，其中钠盐的含量最高。餐厨垃圾中的无机盐主要来源于食品加工过程中的调味剂。无机盐在一定的条件下对微生物具有毒性，从而抑制微生物的活性。另外，金属盐的存在能够在一定程度上促进生物有机质水解速度。例如微波加热的条件下，电解质和电磁材料能够显著吸收微波的能量，显著提高介电损耗和微波耦合［25］，即加快了体系的升温速度，产生了过热现象。餐厨垃圾中的盐分能够增加介质的导电性能和提高加热的速率［26］，尤其是卤素离子能够吸收微波的能量，从而加速生物质的水解［27］。有研究指出：电介质的加入也能够降低33%～41%纤维素水解所需要的能量［28］。因此适当的盐分含量对多糖组分的水解具有促进作用。

2 餐厨垃圾转化成糖的过程及方法

目前常见的采用酶促法、酸解法、高温和高压水热法等方法将餐厨垃圾转化为单糖或低聚糖。

2.1 酶促法

酶促水解是利用特定酶的催化作用，对餐厨垃圾中多糖组分进行催化降解，使多糖组分的糖苷键断裂产生糖等低分子量产物的生化反应过程。酶促法主要优点是反应条件温和，不发生副反应，产物的选择性高。Tang等［10］在对餐厨垃圾资源化产乙醇燃料的研究过程中，利用葡萄糖淀粉酶对餐厨垃圾进行糖化，得到葡萄糖的回收率高达85.5%。Yan等［29］研究葡萄糖酶催化水解食品废弃物的最优条件，得出还原性糖最大产量为164.8g／L。餐厨垃圾的多糖组分主要以淀粉为主，因此许多研究多集中在葡萄糖淀粉酶的利用。而纤维素由于稳定的结构需要多种酶的共同作用，即内切葡聚糖酶、纤维二糖水解酶和葡萄糖苷酶协同作用共同促进了纤维素的水解［30］。相对于纤维素，淀粉酶水解的速度要比纤维素酶快100多倍，且淀粉酶的使用能够节省30%的成本［31］。因此纤维素酶的工业化应用中应考虑如何节约成本，提高糖的产率等问题。酶促法的主要缺点是酶的活性易受到外界条件的影响，例如温度、pH值等。另外酶的使用成本较高。

2.2 酸解法

酸解法是通过在反应体系中添加无机酸或有机酸来提高餐厨垃圾中多糖组分水解产糖效率的方法。淀粉酸解的机理是：溶液中的水合氢离子对糖苷键中的氧原子进行亲电攻击，然后其中一条碳氧键的电子转移到氧原子上而形成不稳定的、高能量的碳正离子，碳正离子是路易斯酸，很快与水分子反应生成羟基［32］（如图3所示），从而促进淀粉水解产生葡萄糖。纤维素酸解法能够显著提高糖的产量，节约能耗。30%～70%稀H2SO4已成功应用在纤维素水解过程中，并获得较快的水解速率［33］。通过优化酸解条件可以使纤维素产糖的产率达到80%左右［34］。Schell等［35］研究指出190℃、稀硫酸催化条件下，玉米秸秆产生77%的木糖。Vavouraki等［9］对餐厨垃圾水解产糖最优条件的研究中比较H2SO4、HC、NaOH、H2SO3等对葡萄糖和果糖产率的影响。得出100℃、1.12%HCl催化反应94min或者1.17%HCl催化反应86min的条件下，溶解性糖的浓度最大。酸解法的主要缺点是酸回收困难，酸对设备的腐蚀性以及酸解液的二次环境问题。同时低温酸解条件下易导致糖的副产物糠醛和5－HMF的生成［36］。

2.3 水热法

水热法是在高温、高压的条件下以水为介质的反应过程。根据目标产物的类型或相可以将水热反应分为4个过程：①水热炭化；②液相转化；③水热液化；④水热或催化气化。在以上反应过程中，水既作为反应物、溶剂，同时在一定的条件下也可以作为催化剂。水热法对含水率高、组分复杂的生物质有机物具有较好的应用性，其不需脱水等预处理且生物质废弃物在水中的化学反应速率快，短时间内产物的转化率高。Zhu等［37］在研究豆渣亚临界水热条件下，反应时间、反应温度以及CO2催化剂对还原性糖产率的影响中指出：反应温度360℃，反应时间360s，还原性糖的产率最大为65.7%。Kumar和Gupta对微晶纤维素亚临界和超临界水热条件下水解的研究中指出，在反应温度302～405℃、压强27.6MPa、停留时间2.5～8.1s的条件下，液相中66.8%纤维素能够转化为低聚糖和葡萄糖。335℃和27.6MPa的条件下，只需要4.7s糖 的 产 量 能 达 到 最 大［38］。Nagamori等［39］研究淀粉水热产葡萄糖过程的可行性，得出180～240℃的条件下，淀粉水解产生葡萄糖、果糖、麦芽糖以及低聚糖。Wang等［40］研究了造纸厂回收纤维在亚临界水中水解产可制取生物燃料还原糖的可行性，回收纤维在280～320℃水热条件下，水解转化反应3min内还原糖的产率可以达到90%。餐厨垃圾中不同的化学组分在水热条件下具有不同的反应活性，水热反应后液相、气相和固相中可以得到不同的有价值的化学品，且水热处理后的餐厨垃圾的体积缩小以及所含的病毒细菌减少，有利于餐厨垃圾后续的处理处置。因此，水热法被认为资源化处理餐厨垃圾较为有效的技术方法。餐厨垃圾水热液化产糖过程中仍伴随着水热炭化、液相产物转化以及气化等副反应的发生且水热法对设备的要求较高，因此成本较高。

2.4 其他方法

除上述方法之外，餐厨垃圾资源化产糖的技术还包括酶酸法、微波酸法［41］、微波酶法［42］、超声技术等。其中微波与超声技术作为一种较为先进的处理方法，在餐厨垃圾前处理、作为辅助技术提高产糖率等方面具有较好的应用前景。微波加热通过促进电场中极性分子间的相互摩擦，从而使分子间相互运动的动能转化为热量［43－44］。微波加热具有快速、高效的特点，能够提高反应的选择性，提高反应速率，缩短反应时间，提高目标产物的产率并减少副产物的产生［45－46］。目前，微波加热在特定的领域得到成功的应用，例如木质纤维素材料的前处理、食品废弃的加工以及有价值产品的提取等［9］。低频超声波通过在液相中产生空化气泡的破裂释放震荡波，产生碎裂分子。这种特殊内破裂能够产生特殊的效应而使化学键断裂。Hernoux－Villière等［47］在研究淀粉类工业废弃物——土豆渣在微波超声的协同作用下产糖的过程，比较两种技术的优点和不足，将两种技术协同催化固体废弃物产还原性糖。得出在60℃、微波辐射2h、3mol／L H2SO4催化的条件下，还原糖的产率为87%，其中葡萄糖占31%。而两种技术协同作用下，葡萄糖选择性提高，占总还原糖的比例达到了97%。

3 结语与展望

餐厨垃圾属于资源型废弃物，其含有较多的多糖组分可进行资源化产糖。餐厨垃圾资源化产糖既具有经济性，又呈现出环境友好性。目前餐厨垃圾资源化产糖工艺主要是酸解法、酶促法和水热法。酸解法由于能耗低，产糖率高而工业化应用性好；酶促法由于条件温和，糖的选择性高一直是人们关注的热点；水热法则在餐厨垃圾前处理方面具有较好的应用性。

图3 淀粉类组分酸催化水解过程

目前餐厨垃圾资源化产糖工艺发展尚不成熟，常存在糖的产量低，资源化不彻底等缺点。因此今后餐厨垃圾产糖研究可以集中分离餐厨垃圾中影响产糖的组分，利用微波、超声等安全、清洁、节能的技术提高糖的选择性以及如何降低餐厨垃圾中蛋白质、盐分、油脂等其他组分对餐厨垃圾产糖的影响等方面。糖作为有价值的资源，后续糖的分离提纯方法、产生物燃料工艺等方面的研究是真正实现餐厨垃圾资源化利用的基础。

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