氯乙烯单体自聚产生机理及预防控制措施

张宝华

（新疆中泰化学阜康能源有限公司，新疆 昌吉 831500）

在PVC生产中，原料VCM在储存、管道输送系统及过滤设备中发生自聚严重威胁着生产装置的安全平稳运行。主要危害表现在以下几个方面：加速设备、管道堵塞，缩短装置运行周期甚至停产；导致仪表计量偏差、自控阀门失控；系统阻力增大，影响安全生产；自聚物随原料进入产品，影响PVC“鱼眼”指标超标，产生不合格品。

新疆中泰化学阜康能源有限公司新建投产的80万吨/年聚氯乙烯树脂项目在投产初期VCM球罐及输送管道发生自聚，出现聚合釜进料无流量，频繁拆清过滤器，树脂“鱼眼”超标，质量流量计偏差，自控阀门无法开关等问题严重制约着装置投产后的产能发挥及产品的销售推广。对此我公司组织专业技术人员开展攻关，借鉴行业的管理经验，有效地实施了生产装置的排查、诊断及优化整改，控制了单体 自聚对生产装置的不利影响。

一、VCM自聚形成机理及过程

（一）系统含氧的影响

装置拆检投用前置换不彻底，聚合用冲洗母液水含氧，负压运行设备、管道连接部位密封不良等因素将氧带人系统，在VCM球罐和进料管道一定温度和压力条件下，VCM与氧反应生成氯乙烯过氧化物：

nCH2=CHC1+nO2（CH2-CHC1-0-0）n，此过氧化物性质不稳定，断链后产生自由基为VCM自聚反应创造了条件。

（二）回收单体中活性自由基的影响

PVC装置发生自聚的部位主要集中在VCM球罐及聚合釜入料管线中，VCM球罐进料管道及氯乙烯精馏系统运行正常。经分析回收单体储槽与VCM球罐之间的气相平衡是影响系统发生自聚的一个重要因素。我公司聚合VCM回收采用北京新安化二公司设计的压缩冷凝回收工艺，聚合未反应的单体回收至回收单体储槽参与下一釜次的生产。虽然在VCM气相回收管道上设置了1个阻聚剂计量泵进行定量滴加，但滴加阻聚剂按出料程序间歇运行，滴加量不易控制，无法彻底消除回收单体内引发剂活性自由基。回收单体中的残存自由基随气相平衡管进入VCM球罐，使得球罐内形成低聚合度的聚氯乙烯。

（三）水分的影响

VCM在生产过程中受其装置工艺的限制，粗VC中夹带着饱和水蒸气。经分析我公司球罐中VCM水分最高达到了1200-1400ppm，水能够水解低分子 过氧化物，产生氯化氢、甲酸、甲醛等酸性物质：（CH2-CHC1-0-0）n +nH2O—nHC1+HCOOH+HCHO+…

受碱洗塔运行负荷的限制，VCM中含有过多的酸性物质，球罐中VCM的PH值只能控制在6.3-6.7。精馏装置、球罐及连接管道均为碳钢材质，发生腐蚀生成具有氧化性的Fe3+。铁离子的存在促进了氯乙烯的氧化过程，在发生上述水解反应的同时又能引发VCM的聚合，随着生产周期的延续产生大面积自聚物。

二、氯乙烯单体自聚的预防控制措施

（一）完善VCM生产及储存球罐工艺，降低新鲜单体中含水

我公司使用的2000M3球罐未设置排水点，单体自球罐底部进底部出，水分无滞留时间进行分离和排出。通过改造对出料管线增加400mm内延伸探管。同时根据水和单体的密度差，在球罐下方设计安装储水罐和自动排水控制系统，实现了球罐中单体的停留沉降和自控排水，在降低人员工作量的同时保证了系统排水的正常运行，降低了VCM中的含水量。改造完成后，VCM球罐中单体PH值提升至6.9-7.0，单体含水明显下降可稳定控制在260-320ppm的范围内，效果较为明显。

（二）隔离回收单体储槽，杜绝自由基进入球罐

将原设计的聚合工序回收单体储槽与球罐气相平衡进行改造和隔离，新增DN80管线实现聚合压缩冷凝系统与回收单体储槽气相压力自平衡，切断引发剂自由基进入VCM球罐的源头。

（三）优化聚合DCS入料程序，切断VCM管道自聚合的条件。

通过DCS程序调整，将前期“先进回收单体再进新鲜单体”的入料顺序进行反调，保证在进料完毕后单体管线中存有回收单体，利用回收单体中携带的阻聚剂抑制自由基在管道中引发自聚合；VCM进料程序执行完毕后，管道压力基本在1.8-2.0MPa，通过对DCS程序的优化，进料完毕后由压力条件判断自控打开阀门将管道压力泄压至回收单体储槽；保持VCM管道压力在0.3-0.4MPa，切断高压环境影响单体产生自聚的条件。

（四）氯乙烯精馏系统阻聚剂的量化控制，保证加入量

对氯乙烯精馏工序加入的阻聚剂进行量化控制和管理，在满足聚合釜反应时间的条件下，由前期的3-5g/吨单体调整至9-11g。在单体中间泵至VCM球罐间新增阻聚剂加料装置，控制阻聚剂加入量在1-2g/吨单体，防止粗氯乙烯中加入的阻聚剂在精馏塔中被分离，造成VCM中阻聚剂量不足在球罐储存过程中产生自聚。另外设计安装玻璃阻聚剂加料罐，细化罐体液位标识，并将其移位安装在室温较高的精馏厂房二楼，杜绝了低温粘稠、液位偏差等造成的阻聚剂加入量不足问题，实现了自聚控制的精细化管理。

（五）严格控制系统中含氧量

对聚合工序回收系统在线含氧仪进行排查和调校，保证在线含氧仪的可靠、稳定运行，严格控制回收氯乙烯尾气含氧在0.3%以下；对含VC生产装置检修后的置换操作进行明确要求，系统抽真空必须达到-0.082MPa，聚合投料前进行聚合釜排气操作；对浆料汽提系统、回收压缩冷凝系统等负压控制部位实施定期巡检，利用肥皂水对设备、管道密封面进行试漏检查，发现泄露及时停车进行处理。

目前，我公司VCM储存系统及聚合进料输送管线已连续运行达12个月以上，经对聚合釜入料管道及球罐下单体管道的拆检，内部清洁，呈金属光泽，无自聚合物产生；单体质量稳定，纯度控制在99.99%，pH 值在6.8-7.0，单体含水控制在190-350ppm；PVC树脂质量得到了保证，一级品（含优级）率均达到了98.5%以上，SG-5型树脂“鱼眼”平均控制在10个/400cm2以下，满足膜用树脂的需求。

[1]杨振声.氯偏共聚物的应用及工艺技术[J].化工设计，2001（05）.