熔融制样X射线荧光光谱法测定高铬赤泥中主次量组分

朱忠平，曾精华，王长根，吕立超

(中南大学资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083)

在我国广西、贵州、云南等地以及毗邻的东南亚国家储有丰富的高铬红土型铝铁复合矿。由于该类矿物中铁矿物与铝矿物嵌布粒度细，相互胶结，矿物的单体解离性能极差，传统选矿难以选别，再加上铝、铁的品位低，未达到一般冶炼品位要求，若以单一铁矿或铝土矿开发，经济价值低，技术不可行，尚属于呆滞矿产资源。但由于该矿含有价金属品种多(主要含铁、铝、铬、钒、镓、锰、钛等)，国内外科研工作者一直没有间断对此类矿物的研究[1-2]。姜涛等[3-5]开发了钠盐还原焙烧-磁选-浸出工艺处理该类矿，通过控制焙烧气氛及温度，将复合矿原矿中铁氧化物转换成金属铁，通过磁选得以回收，而铝及其他元素进入尾矿，然后用酸法浸出尾矿以分离铝、硅矿物，铬等有价金属得以在赤泥中富集(Cr2O3含量达到3%～30%)，从而实现了铝铁复合矿的综合利用。

提高高铬赤泥中的主次量成分分析的准确度，可以准确评价赤泥中铬等有价元素的利用率。常规的分析方法是采用化学分析法，但化学分析法操作手续复杂，步骤繁琐，酸碱用量大，且对人体及环境损害大[6]。X射线荧光光谱法(XRF)因制样简单、绿色环保，在主次量元素同时分析方面一直具有明显优势[7-8]。因此，建立高铬赤泥中主次量元素同时测定的XRF分析方法具有实际应用价值。在XRF分析方法中，采用粉末压片法制样虽然简单，但受矿物结构、颗粒形貌等影响较大，而玻璃熔片法制样则可以消除这些影响。国家标准GB/T 24231—2009和行业标准SN/T 118—2002推荐了玻璃熔片法制样测定含铬材料的方法，但均以六偏磷酸钠为主要熔剂，而熔剂中存在的磷和钠易使制出的玻璃样片吸潮变质，同时也阻碍了对试样中磷和钠的测定，因而人们一直在不断地寻求熔融含铬材料的更好方法。例如，针对含铬矿物(如铬铁矿、含铬耐火材料)的XRF分析，已有采用添加钠盐以增加三氧化二铬的溶解度[9]，或采用二次熔片[10]，或采用高熔样温度、长熔样时间、大比例稀释制样[10-11]，或针对特定矿物建立定量分析方法[12-15]。而这些方法或因添加了钠盐，不利于试样中钠的测定；或因超高温度、长时间熔样，脱模剂会严重挥发，同时熔剂的挥发也将变得不确定；或因二次熔片，手续繁琐；或因大比例稀释，样品称量少，进而影响方法检出限和称量相对误差等，从而导致制样方法存在缺陷，影响了分析方法的进一步拓展。

针对高铬赤泥的特点，本文用四硼酸锂-偏硼酸锂(67︰33)作混合熔剂，硝酸铵作氧化剂，饱和溴化锂溶液作脱模剂，制备玻璃熔片，以铬铁矿标准物质确定稀释比例、熔样温度、熔样时间等分析参数。用铬铁矿、铝土矿、黏土、高岭土和铁矿石标样，并用优质纯碳酸钠调节钠元素，配置一套各组分含量既具有一定梯度，又能覆盖整个研究范围的标准物质，建立了采用熔融制样波长色散型X射线荧光光谱仪测定高铬赤泥中主次量组分的分析方法，实现了对钠盐还原法[3-5]综合利用高铬红土型铝铁复合矿赤泥主次量组分(铬、硅、铝、铁、镁、钙、钠、钾、硫、磷、钛、锰、钒)的快速分析，并可扩展到含铬、铝、铁、硅等复合矿的元素分析。

1 实验部分

1.1 仪器和测量条件

Axios mAX型X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)。仪器工作条件为：功率4.0 kW，最大工作电流160 mA，高功率、高透过率，75 μm超薄铍窗，SST陶瓷超尖锐X射线光管，SuperQ 5.0L软件。各元素的测量条件见表1。

表1 待测元素测量条件

TNBDRYL-01C电加热熔样机：河南洛阳特耐实验设备有限公司，一次可熔融4个玻璃片。

铂金坩埚(95%铂-5%金)：用于制备熔融玻璃片，购自江苏常熟常宏贵金属有限公司。

1.2 主要试剂

XRF分析专用混合熔剂：四硼酸锂(67%)-偏硼酸锂(33%)，玻璃熔片熔剂，洛阳特耐实验设备有限公司，650℃灼烧1 h。

溴化锂：分析纯(国药集团化学试剂有限公司)，熔样脱模剂，配制成饱和溶液。

硝酸铵：分析纯(国药集团化学试剂有限公司)，预氧化剂，配制成500 g/L溶液。

碳酸钠：优质纯(国药集团化学试剂有限公司)，钠元素调节试剂。

1.3 样品制备

样品在105℃烘箱内烘2 h，除去物理吸附水。按照一定的熔样比分别称取烘过的样品和XRF专用混合熔剂，置于铂金坩埚中，混匀，滴入2 mL硝酸铵溶液，放入马弗炉中在650℃下预氧化10 min。再加入溴化锂饱和溶液，在TNBDRYL-01C电加热熔样机中在一定熔样时间和熔样温度下制备成玻璃熔片。熔融结束出炉，待熔片充分冷却后取出，在非测量面贴上标签，待测。标准样品和被测样品采用相同的方法制样。

1.4 校准样品与校正曲线

采用铬铁矿标准物质GBW 07818～GBW 07821，铝土矿标准物质GBW 07178～GBW 07180、GSB 04-1705-2004，黏土标准物质GBW 03101a，高岭土标准物质GBW 03122和铁矿石标准物质GBW 07822～ GBW 07824，用碳酸钠调节钠元素，形成一套各组分含量既具有一定梯度又能覆盖整个研究范围的18个标准样品系列。校准样品中各组分含量范围见表2。

表2 校准样品组分含量范围

使用熔融法制样虽然消除了粒度、矿物效应和减少了基体效应，但是由于校准样品中组分的含量变化很大，仍需进行基体效应校正。SuperQ所用的数学公式为:

(1)

式中：Ci为未知样品中分析元素i的含量(%)；Di为分析元素i的校准曲线的截距；Lim为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数；Zm为干扰元素m的含量或计数率(%/cps)；Ei为分析元素i校准曲线的斜率；Ri为分析元素i的计数率(cps)；αij为共存元素j对分析元素i的影响因子；N为共存元素j的数目；Zj为共存元素j的含量(%)；i、j和m分别代表分析元素、共存元素和干扰元素。

2 结果与讨论

2.1 熔样稀释比、熔样时间及温度

熔样之前需先确定稀释比、熔样温度、熔样时间以及脱模剂添加量。采用GBW 07820(Cr2O3含量34.44%)，加入6.0000 g混合熔剂和8滴溴化锂饱和溶液，在熔样温度1100℃和熔样时间15 min条件下，按不同熔样稀释比分别制作了10个样片，研究了熔样稀释比对荧光强度重复性的影响。在熔样温度1100℃，熔样稀释比24∶1条件下，按不同熔样时间分别制作了10个样片，研究了熔样时间对荧光强度重复性的影响。在熔样稀释比24∶1，熔样时间15 min条件下，按不同熔样温度分别制作了10个样片，研究了熔样温度对荧光强度重复性的影响。在不同熔样条件下，各组分的分析结果分别见表3～表5。

由表3～表5可知，在实验范围内，随稀释比例的增加荧光强度降低，而熔样时间和熔样温度对荧光强度影响不大；除MgO、Na2O、S、P外，组分Cr2O3、SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、K2O、TiO2、MnO、V2O5在熔样比例24∶1时荧光强度的相对标准偏差(RSD)最低。在实验范围内，熔样时间从12 min增加到18 min，时间越长，RSD越小；熔样温度从1050℃增加到1150℃，温度越高，RSD越小。高铬赤泥属复合氧化物，在熔剂中溶解速度较慢，延长熔样时间、减少试样量是最好的解决办法[9]。但从表3实验结果来看，熔样稀释比24∶1、时间15 min、温度1100℃为最优选择，这是因为持续延长熔样时间和提高熔样温度，将导致熔剂因蒸发而部分损失。

表3 熔样稀释比对荧光强度重复性的影响

表4 熔样时间对荧光强度重复性的影响

表5 熔样温度对荧光强度重复性的影响

不同稀释比下，玻璃熔片测试面显微结构图如图1所示。由图1可见，当稀释比为15∶1时，铂金坩埚被腐蚀严重；稀释比为20∶1时，腐蚀程度减轻；而当稀释比大于24∶1时，腐蚀现象几乎消失，微观结构与纯混合熔剂的微观结构图(图1f)一致。由于稀释比低于24∶1时，铂金坩埚均不同程度地被腐蚀，导致玻璃片测试面光洁度及平整度受到影响，制样重现性受影响，稀释比越低，腐蚀越严重，制样荧光强度的精密度越高。而当稀释比进一步提高后，试样绝对量减少，由于天平称量精度引起的误差增大，致使制样荧光强度的精密度也增加。

图1 玻璃熔片显微结构图(反射光,200X)

综合表3～表5和图1的实验结果，确定最佳熔样条件为：熔样稀释比24∶1，熔样时间15 min，熔样温度1100℃，在此条件下制样测量荧光强度的RSD最低。

2.2 脱模剂用量

实验中饱和溴化锂溶液(脱模剂)用量分别为6滴、8滴和10滴，结果表明脱模剂用量为6滴时熔片内气泡较多，容易裂片；用量为10滴时，熔片有收缩趋势；用量为8滴时效果最佳。

2.3 校准曲线和方法检出限

测量制备好的标准样品荧光强度，用方程式(1)回归方程建立校准曲线。结果表明，在标准样品的含量范围内，各元素的含量与其荧光强度呈线性，其相关系数在0.9914～0.9998之间。

采用以下SuperQ软件中元素检出限(LOD)的计算公式，计算各元素的检出限：

式中：s为单位含量的计数率，cps(%)；rb为背景计数率(cps)；tb为背景计数时间(s)。

由于一般元素检出限计算是基于假设净分析信号只有1个峰值和1个背景组成的测量。SuperQ中检出限除包含一般元素检出限的计算功能外，还拓展来估计由计数统计效应而导致的在最终净信号中的不确定性，表示的是在背景计数时间(tb)为100 s时元素校正曲线上含量最高点检出限和最低点检出限的平均值，结果如表6所示。由表6可知，元素检出限非常低。

表6 元素检出限

2.4 方法精密度和准确度

采用本法对2个自制标准样品GCr-S1和GCr-S2分别重复制备10个样片，按照表1测量条件对10个样片进行测量，检验方法精密度。由表7分析结果可知，各组分的相对标准偏差(RSD，n=10)为0.3%～3.9%，本法制样重现性较好。以未参加回归的自制标准物质GCr-S3和GCr-S4进行分析对比测试，检验方法准确度。由表8分析结果可知，不同含量标准物质的测定值与标准值相吻合。

表7 方法精密度试验结果

表8 方法准确度试验结果

与国内外其他针对含铬矿物的XRF分析方法相比，由于本方法熔样过程中不添加钠盐，采用一次熔片、常规熔样温度(1100℃)和低稀释比(24∶1)等进行制样，制样方法简单，同时又可以保证样品中钠元素的测量。

3 结语

本文采用GBW 07820铬铁矿标准物质，四硼酸锂-偏硼酸锂(67∶33)作混合熔剂，饱和溴化锂溶液作脱模剂，通过熔样条件试验，结合显微结构，研究了熔样稀释比、熔样时间与熔样温度对荧光强度重复性的影响规律，有效地解决了高铬赤泥的制样问题，制得的样品均匀，各组分的制样的相对标准偏差低，分析的精密度和准确度较好，分析元素检出限低。

本方法是针对钠盐还原法综合利用高铬红土型铝铁复合矿赤泥建立的玻璃熔片XRF分析方法，由于分析样品中本身含有钠盐，而这些钠盐的存在将增加Cr2O3的溶解度，因而该方法可扩展到钠盐处理含铬、铝、硅、铁等复合矿焙烧矿、精矿及尾矿的XRF分析，但对于含高铬复合矿且试样中不含钠盐的应用还有待验证。

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