超声波辅助机械搅拌法制备纳米石墨片的工艺

高丽敏， 高 微， 毕建聪， 赵志凤

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院，哈尔滨150022)

0 引 言

纳米材料具有许多传统材料所不具备的功能，近年来，纳米材料技术获得了快速地发展，成为纳米技术中最重要的一个部分［1］。

石墨是碳的一种结晶形态集合体，呈鳞片状［2］。纳米石墨是由天然鳞片石墨制得，其来源广泛、价格低廉，具有优异的机械性能、导热和导电性能［3］。近些年，它是被广泛研究的一种无机非金属纳米材料。纳米石墨众多优异的性能［4－6］，使其在储氢材料、润滑行业、复合材料、场发射材料等一些高新领域得到应用。

纳米石墨的制备方法很多［7－10］，笔者以0.074 mm的天然鳞片石墨为原料，首先制备膨胀石墨，然后分别采用机械搅拌法、超声波法和超声波辅助机械搅拌法三种方法进行纳米石墨片的制备，以期提高纳米石墨片单位时间的生产率、简化工艺、降低成本，以利于批量生产。

1 实验方法与设备

以0.074 mm 天然鳞片石墨为原料采用化学法制备膨胀石墨。将0.074 mm 天然鳞片石墨置于干燥箱中于80 ℃条件下干燥24 h，干燥结束后，将鳞片石墨平均分为四份，每份5 g。制备四组不同配比的硫酸及硝酸。实验中，首先将配制好的硫酸和硝酸混合液加入到5 g 天然鳞片石墨中，然后，缓慢加入一定量的高锰酸钾，一段时间后水洗调节pH 值约为6～7，再过滤，最后于恒温干燥箱中80 ℃进行烘干，即制备出可膨胀石墨。将可膨胀石墨在900 ℃下膨化15 s，制得膨胀石墨。

将膨胀石墨加入分散剂，其制备采用三种方法。第一种方法采用机械搅拌1、3、5、7 h;第二种采用超声处理1、3、5、7 h;第三种方法为超声波辅助机械搅拌法，将膨胀石墨加入分散剂后超声波辅助机械搅拌1、3、5、7 h。对每种方法制备的纳米石墨片进行SEM 分析。

实验所用设备包括200 W 小型超声波仪器、101－1 型电热鼓风恒温干燥箱、XL －1 型马弗炉、DW －90W 电动机械搅拌器、Cam Scan MX2600 扫描电镜。

2 结果与讨论

2.1 膨胀石墨的制备

采用四组不同的硫酸和硝酸体积配比制备膨胀石墨，制备出膨胀石墨的膨胀容积分别为180、150、84、90 mL/g。后续实验选用膨胀容积最大为180 mL/g 的膨胀石墨。膨胀容积为180 mL/g 的膨胀石墨的形貌如图1 所示，膨胀石墨的XRD 如图2所示。

图1 膨胀石墨的SEM 照片Fig．1 SEM photos of expanded graphite

图2 膨胀石墨XRDFig．2 XRD of expanded graphite

从图1 可以看出，膨胀容积为180 mL/g 的膨胀石墨结构完整，具有蠕虫状结构，说明通过膨化作用石墨的层间已经打开，这有利于纳米石墨片的制备。从图2 可见，膨胀石墨在2θ 约为26°处出现衍射主峰，这是石墨的特征峰，说明膨胀石墨成分纯度比较高，几乎不含杂质。

2.2 不同工艺对纳米石墨制备的影响

2.2.1 机械搅拌时间的影响

机械搅拌法是利用快速旋转的搅拌叶片破坏膨胀石墨层间力，使得层与层之间的结合减弱，层面之间容易发生解理，出现解理面(基面)来制备纳米石墨。

称取4 g 的膨胀石墨，以200 mL 无水乙醇作为分散剂，使用电动机械搅拌器进行机械搅拌，机械搅拌时间分别为1、3、5、7 h。不同搅拌时间下样品的SEM 照片如图3 所示。

图3 不同机械搅拌时间下膨胀石墨的SEM 照片Fig．3 SEM photos of expanded graphite using mechanical mixing method at different time

由图3 可以看出，机械搅拌制备纳米石墨片的效果并不理想。机械搅拌破碎效果不好，膨胀石墨层与层间的间距增大不明显。

2.2．2 超声时间的影响

以无水乙醇作为分散剂，称取4 g 膨胀石墨加入到200 mL 无水乙醇中搅拌均匀，在室温条件下，分别超声1、3、5、7 h。过滤干燥后利用扫描电镜检测，其SEM 照片如图4 所示。

图4 膨胀石墨不同超声时间的SEM 照片Fig．4 SEM photos of expanded graphite using ultrasonic crushing at different time

图5 超声波辅助机械搅拌不同时间下膨胀石墨的形貌Fig．5 SEM photos of expanded graphite using ultrasonic assisted mechanical stirring method at different time

由于膨胀石墨片层非常松软，且层间极易发生粘连，因此难于粉碎。通过超声作用使进入到膨胀石墨结构孔隙及缝隙中的溶剂形成空化气泡并破裂，此过程释放的能量可以使得纳米石墨薄片从膨胀石墨上脱离，并进入溶剂介质中，由图4 可以看出，随着超声时间1、3、5、7 h 的变化，膨胀石墨层间距变大，片层厚度变薄，最后无限接近或部分达到纳米级。当超声时间达到5 h 以上，可以制备出纳米石墨。

2.2.3 超声辅助机械搅拌法的影响

称取4 g 膨胀石墨加入到200 mL 无水乙醇中搅拌均匀，在室温条件下，用超声辅助机械搅拌进行不同时间粉碎，并在不同时间取样，采用扫描电镜分析所产生的石墨厚度是否达到纳米级。超声辅助机械搅拌1、3、5、7 h 的样品形貌如图5 所示。

从图5 可以看出，超声辅助机械搅拌1 h 的效果很好，随着超声波辅助机械搅拌时间的延长，制备纳米石墨片的效果反而不那么理想。3、5 h 超声辅助机械搅拌效果一般，而7 h 效果明显又变好。这可能是由于随着超生时间的增加，膨胀石墨的表面能随之增加，因此产生团聚现象，并且纳米石墨比表面积大，极易在聚合物基体及分散介质中团聚，从而降低了体系的性能。同时实验采用了无水乙醇作为分散剂，取出的样品需要在恒温鼓风干燥箱里进行干燥，在干燥的过程中，纳米石墨片会产生聚集现象，从而发生团聚。

分析图4 和图5，超声波辅助机械搅拌制备纳米石墨片的效果优于另外两种方法，在相同时间段里，超声辅助机械搅拌法制备的纳米石墨片剥离更好。这是因为机械搅拌法破坏膨胀石墨层间力，使得层与层之间的结合减弱，层面之间容易发生解理，而超声法的溶剂更容易进入膨胀石墨孔隙和缝隙中，有利于纳米石墨片从膨胀石墨上剥离。

2.3 纳米石墨的拉曼光谱表征

图6 膨胀石墨超声辅助机械搅拌1 h 的拉曼光谱Fig．6 Ranman graphite of expanded graphite after ultrasonic assisted mechanical stirring 1 h

将膨胀石墨超声辅助机械搅拌1 h 得到的纳米石墨片用拉曼光谱进行表征，拉曼光谱见图6。分析图6 可以看出，拉曼光谱在1 362、1 578、2 722 cm－1处分别出现了吸收峰。在1 578 cm－1处的特征谱线为天然石墨所有的，是C—C 键的伸缩振动。1 362 cm－1处的峰为D 峰，强度很低，这可能是由于在处理过程中石墨片的边缘产生了缺陷。此外，2 725 cm－1处的峰较强，并且发生了蓝移，这说明石墨片已经达到纳米尺度。

3 结 论

(1)采用超声波法制备纳米石墨片时，随着超声波时间的延长，膨胀石墨的片层剥离效果逐渐变好，超声时间大于5 h 能制备出纳米石墨片。

(2)超声辅助机械搅拌1 h 的效果很好，随着超声辅助机械搅拌时间延长，制备纳米石墨片的效果反而不理想。3、5 h 超声波辅助机械搅拌效果一般，而7 h 效果明显变好。

(3)相同时间内，超声波辅助机械搅拌法优于超声波法和机械搅拌法。

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