纳米Fe0降解溶液中3，3′，4，4′—四氯联苯及其产物分析

司雄元　程波　刘小红

摘 要：采用振荡培养实验研究了纳米Fe0对溶液中3，3′，4，4′-四氯联苯（PCB77）的降解情况，结果表明，PCB77起始浓度为5mg/L、溶液初始pH值为6.8，反应64 h后，纳米Fe0投加量为10.0g/L时，PCB77残留浓度最低，残留率仅为29.3 %；纳米Si0投加量为0.5g/L时，PCB77残留浓度最低，残留率为67%；纳米Si0投加量为1.0g/L，即纳米Si0：纳米Fe0=1∶10时，PCB77残留浓度最低，残留率仅为22.2%。溶液中PCB77降解产物中除联苯外未发现其他降解产物，可能是PCB77在纳米Fe0表面连续脱氯的原因造成的。

关键词：纳米Fe0；3，3′，4，4′-四氯联苯；降解；产物分析

中图分类号 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2014）12-13-04

Abstract：The degradation of 3，3′，4，4′-tetrachlorobiphenyl （PCB77） in yellow-cinnamon soil by nano-Fe0 was studied using shaking culture experiments. Initial concentration PCB77 for 5mg/L，solution for 6.8，initial pH value，nanometer reaction after 64h Fe0 dosage for 10.0g/L，PCB77 residue concentration，remain lowest rate is only 29.3%.Nano Si0 dosage for 0.5g/L，PCB77 residue concentration and retention rate lowest，only for 67%. Nano Si0 dosage of 1.0g/L，namely the nano Si0/nano Fe0 was 1/10，PCB77 residue concentration and retention rate lowest，only to 22.2%. Except biphenyls，no other degraded products were detected，probably because of the continuous dechlorination of PCB77 on surface of nano-Fe0.

Key words：Nano-Fe0；3，3′，4，4′-Tetrachlorobiphenyl；Degradation；Product analysis

多氯联苯（PCBs）化学性质稳定曾广泛应用于电力工业、化工和印刷等领域，土壤是PCBs在环境中的最终归所，PCBs在土壤和沉积物中的半衰期超过6个月，在人体和动物体内的生物半衰期高达1～10a[1]。PCBs具有高毒性、高蓄积性的特点，即使暴露在非常低剂量的PCBs中也有可能引发癌症、免疫系统疾病、生殖紊乱，损害中枢和外围神经系统以及干扰婴幼儿的正常发育，威胁人类健康与安全[2]。

3，3′，4，4′-四氯联苯（PCB77）毒性当量因子TEF值为0.000 5，是研究动植物体内多氯联苯转化的模式污染物[3]。其分子式为C12H6Cl4，相对分子量为291.99，密度为1.441g/cm3。

零价金属降解有机物污染物越来越受到人们关注[4-7]，特别是利用Fe0对有机污染物进行还原脱卤的研究最多，纳米Fe0对有机物的还原脱卤效果明显优于微米级Fe0[8-9]，纳米材料比表面积大、化学活性高，对污染物的降解效果远大于普通材料，纳米Fe0对溶液中PCBs具有较好的去除能力[10]。基于此，本文研究纳米Fe0对溶液中PCB77的降解动力学并分析其降解产物，以期为多氯联苯污染治理提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料与设备 纳米Fe0粉由中国科学院合肥物质研究院提供，纳米Si0（纯度>99%）购自南京埃普瑞纳米材料有限公司；PCB77（纯度>99%）标准品购自北京百灵威化学技术有限公司；实验所用其他试剂均为分析纯。气相色谱仪（GC7890B，美国安捷伦公司）；气相质谱仪（ITQ1100，美国热电公司）；台式恒温振荡箱（CHA-S，江苏金坛亿通公司）。

1.2 实验步骤

1.2.1 PCB77降解动力学实验 以50mL聚四氟乙烯离心管为反应器，每个反应器中分别加入20.0mL pH 6.8、浓度为5mg/L的PCB77溶液，再分别加入总量为0.100g的纳米Fe0，设置空白对照。反应器密封后置于振荡箱反应，温度25℃，速率150r/min，分别于实验开始后的第2、4、8、16、32、64h取样。取样后用10mL正己烷萃取，过无水硫酸钠硅胶柱，重复2次，收集滤液定容，待测。

1.2.2 不同纳米Fe0、Si0投加量及比例实验 以50mL聚四氟乙烯离心管为反应器，每个反应器中分别加入20.0mL浓度为5mg/L、pH值为6.8的PCB77溶液，然后分别加入纳米Fe0（2.5、5.0、10.0、30.0、50.0g/L）、纳米Si0（0.05、0.15、0.3、0.5、1.0、2.0、4.0g/L），以及不同比例纳米Fe0、Si0，设置空白对照。反应器密封后置于振荡箱反应，温度25℃，速率150r/min，反应64h取样。取样后用10mL正己烷萃取，过无水硫酸钠硅胶柱，重复2次，收集滤液定容，待测。

1.3 测定方法与数据分析 溶液中PCB77采用气相色谱法测定，检测条件[11]为：进样口温度，270℃；OV-1701（30m×0.53mm×1.0μm）；柱温，250℃；ECD检测器温度，280℃；ECD电源，1nA；恒压模式，100psi；进样量2μL。

采用GCMS测定土壤中PCB77降解产物，检测条件为：进样口温度，250℃；柱温，150℃保存2min，再以20℃/min升至220℃，再以30℃/min升至270℃；EI源温度，230℃；载气He，1.0mL/min；DB-5MS（30m×0.25mm×1.0μm）；进样量1μL.

PCB77的残留率Y（%）由下式计算：Y（%）=C/C0×100；式中，C0为PCB77初始浓度，C为反应后土壤中PCB77残留浓度。

2 结果与分析

2.1 纳米Fe0对溶液中PCB77的降解及其产物分析 纳米Fe0对溶液中PCB77的降解动力学曲线如图1所示，反应2h后溶液中PCB77浓度迅速降低，残留量为66.72%，随着反应时间增加PCB77残留量逐渐降低，反应64h后，残留量近为33.66%，反应初期降解速率快，随着反应时间增加，降解速度放缓，其主要原因可能是反应初期时，纳米Fe0表面的Fe0与水快速反应，失去电子生成Fe2+，Fe2+在中性或碱性溶液中易生成氢氧化物沉淀物质附着在纳米Fe0表面，阻碍了Fe0进一步反应，从而减缓了PCB77的降解速度。

量子化学计算是在有机污染物定量结构-性质/活性研究中获得分子结构参数的一条重要途径，前线轨道理论可以描述出相互作用的两种物质之间的相对应能力，亲核反应物的最高占据轨道能量（EHOMO）升高，亲电反应物的最低空轨道能量（ELUMO）降低，以及反应式前线轨道在亲电或亲核反应中心上的密度增大时，有利于反应的进行。王政华等[12]利用前线轨道理论和PM6方法计算了209种PCB同系物的生成热、前线轨道能量和总能量，PCB77及其降解可能产生的中间产物的生成热、前线轨道能量和总能量，见表1。研究表明，还原降解PCBs的效果与PCBs的氯取代位置有很大关系，其还原阻力大小顺序为：邻位>间位>对位。根据上述内容及表1可以推断出PCB77脱氯降解的主要途径如图2。

样品提取溶液经GC-MS检测，PCB77保留时间（RT）为18.06min，联苯保留时间（RT）为7.99min，PCB77产物分析发现，除了含有PCB77和联苯外均未发现如图2所推导的其他低氯代联苯产物，说明纳米零价铁体系中PCB77的降解可能是PCB77被纳米Fe0吸附后在Fe0表面产生连续脱氯降解，样品TIC图及PCB77与其降解产物质谱图见图3。

2.2 纳米Fe0、Si0投加量及其投加比例对降解PCB77的影响 不同纳米Fe0投加量降解PCB77结果如图4所示，纳米Fe0投加量<10.0g/L时，随着投加量不断增加PCB77残留浓度越低；当纳米Fe0投加量为10.0g/L时，PCB77残留浓度最低，残留率仅为29.3%；纳米Fe0投加量由10.0g/L增加至20.0g/L，PCB77残留浓度迅速增加；当纳米Fe0投加量>20.0g/L，PCB77残留浓度继续提高但趋于缓和。其原因可能纳米Fe0反应后表面发生钝化，导致非活性点位的吸附增强，继而影响了PCB77的降解效果。

纳米Si0投加量对PCB77降解的影响结果见图5，纳米Si0投加量<0.5g/L时，纳米Si0投加量为0.5g/L时，随着投加量不断增加PCB77残留浓度越低；当纳米Si0投加量为0.5g/L时，PCB77残留浓度最低，残留率仅为67%；当纳米Si0投加量>0.5g/L时，PCB77残留浓度增加但趋于缓和。其原因与纳米Fe0类似，当投加量超过一定量后，吸附能力增强，抑制了PCB77的降解效果。

不同纳米Si0与纳米Fe0投加比例对PCB77降解的影响结果见图6，纳米Fe0投加量为10g/L，纳米Si0投加量为1g/L，即纳米Si0：纳米Fe0=1∶10时，PCB77残留浓度最低，残留率仅为22.2%。PCB77浓度一定时，单元体系中纳米材料投加量较低时，随着投加量不断增加，溶液中PCB77残留浓度越低；当纳米材料投加量较大时，过量部分的纳米材料其吸附作用大于其降解作用而引起PCB77残留浓度增加。双元体系中纳米Si0本身对PCB77降解效果较低，适当投加纳米Si0对体系降解PCB77有促进作用，其原因可能是纳米Si0可以降低反应体系中pH，并可能在反应中提供电子。

3 结论

PCB77起始浓度为5mg/L、溶液初始pH值为6.8，反应64h后，纳米Fe0投加量为10.0g/L时，PCB77残留浓度最低，残留率仅为29.3%；纳米Si0投加量为0.5g/L时，PCB77残留浓度最低，残留率为67%；纳米Si0投加量为1.0g/L，即纳米Si0：纳米Fe0=1∶10时，PCB77残留浓度最低，残留率仅为22.2%。溶液中PCB77降解产物中除联苯外未发现其他降解产物。

参考文献

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