新型绿色发光材料Sr2ZnSi2O7：Tb3＋的制备及发光性质

翟永清，胡志春，刘磊，杨梦瑶，赵磊

（河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002）

稀土发光材料由于光吸收能力强、转换效率高、色纯度高、谱带窄等特点，在照明、显示、光电转换、光电子信息、生物分子标识等领域有着广泛的应用前景，因而引起人们的极大关注［1－2］.稀土三基色荧光粉是一类重要的稀土发光材料，在照明领域具有划时代意义的应用，实现了荧光灯高光效和高显色性的统一.传统的稀土三基色荧光粉中绿色荧光粉为稀土离子Tb3＋激活的多铝酸镁，然而铝酸盐类发光材料烧结温度高，烧结时间长，烧成的颗粒硬度大，研磨困难，同时遇水不稳定，需要对材料表面进行包覆处理以提高其稳定性［3－4］.因而，研究开发合成温度低、物理化学性质稳定的绿色荧光粉具有重要的现实意义.

稀土离子Tb3＋具有［Xe］4f8电子层结构，是常见的绿色发光材料的激活离子，不仅可发生f→f跃迁，还能发生d→f跃迁，因而具有发光强度高、量子效率高等特点，所以Tb3＋激活的不同基质的绿色荧光粉成为研究的热点.如：Wu等［5］利用溶胶凝胶法合成了SrB2O4：Tb3＋新型绿色荧光体；Wang等［6］利用共沉淀法合成了CaMoO4：Tb3＋绿色荧光材料；Kotan等［7］利用传统的高温固相法在弱还原气氛下合成了新型绿色发光材料SrSnO3：Tb3＋.但是对于Tb3＋掺杂的Sr2ZnSi2O7硅酸盐绿色稀土发光材料还未见报道，且硅酸盐与铝酸盐材料相比，合成温度低，稳定性好.

本实验探索出一种制备硅酸盐稀土发光材料的新方法，即微波辅助凝胶－燃烧法.该法结合了溶胶－凝胶法、燃烧法及微波法的优点，具有产物组分均匀、合成温度低、粒度适中、易研磨等优点，同时在微波场作用下大大缩短了成胶及干燥时间，节约了能源，降低了能耗.本文采用这种方法成功合成了Sr2ZnSi2O7：Tb3＋硅酸盐绿色稀土发光材料，并且研究了样品的结构及发光性能，同时探讨了Tb3＋浓度及助熔剂H3BO3用量等对材料发光性质的影响.

1 实验部分

1.1 原料

硝酸锶（Sr（NO3）2），六 水 合 硝 酸 锌（Zn（NO3）2·6H2O），正 硅 酸 乙 酯（（C2H5O）4Si），尿 素（CO（NH2）2），硼酸（H3BO3），硝酸（HNO3）；无水乙醇（C2H5OH），均为分析纯；氧化铽（Tb4O7）质量分数为99.99%；活性炭为化学纯.

1.2 样品的制备

首先，将一定量的Tb4O7溶于硝酸（滴加适量H2O2做还原剂）制成Tb（NO3）3溶液，通过EDTA 络合滴定法确定其准确浓度.然后，在100mL 坩埚中加入一定体积的共溶溶剂无水乙醇，按目标产物Sr2－xZn－Si2O7：Tb3＋x的化学计量比，依次加入Si（OC2H5）4，Zn（NO3）2·6H2O，Sr（NO3）2，Tb（NO3）3溶液，再加一定量H3BO3做助熔剂，加一定量CO（NH2）2做燃料，同时，加少量蒸馏水，搅拌使各物料完全溶解并混合均匀.用2 mol／L 的HNO3调节pH 值在2～3；超声处理5 min，使物料进一步混合均匀；在格兰仕WG700SL2011－KG 型家用微波炉内中火档加热3～4min，以加速（C2H5O）4Si的水解，使其快速形成凝胶.将此凝胶在电炉上加热起火燃烧，火焰呈红黄色，整个过程持续2～3min.将得到的前驱物在研钵中研细，然后装入一小坩埚中，再放入一大坩埚中，夹层填充活性炭以提供弱还原气氛，在900 ℃进行3h的热处理，即得最终产物，其外观呈白色.

1.3 分析测试

样品的X 线衍射（XRD）图谱使用Y－2000型全自动X 线衍射仪测试.测试条件为：Cu靶Kα射线（λ＝0.154 178nm），管电压30kV，管电流20mA，扫描速度0.06°／s；样品的发光性能使用F－380型荧光分光光度计测试.所有测试均在室温下进行.

2 结果与讨论

2.1 物相结构分析

采用微波辅助凝胶－燃烧法制得的系列样品Sr2－xZnSi2O7：Tb3＋x的XRD 图谱相似，作为代表，图1给出了Sr1.92ZnSi2O7：Tb3＋0.08的XRD 图谱.从图1可以看出，所得样品的衍射峰数据与Sr2ZnSi2O7的JCPDS标准卡（卡片号39－0235）数据基本一致，说明所得样品主相为四方晶系结构Sr2ZnSi2O7：Tb3＋，仅有少量Sr2SiO4杂相存在.

从图1还可以看出，与基质Sr2ZnSi2O7相比，Sr2ZnSi2O7：Tb3＋样品的衍射峰略向大角度方向偏移.这是因为在Sr2ZnSi2O7基质中，Sr2＋处于氧八配位的晶体场，半径为126pm，Zn2＋处于氧四配位的晶体场，半径为60pm，所以，Tb3＋（半径104pm）进入Sr2ZnSi2O7基质晶格中占据半径与之相近的Sr2＋的晶格位置，而不是Zn2＋的晶格位置.由于Tb3＋的半径比Sr2＋的半径略小，所以，Tb3＋掺杂使得Sr2ZnSi2O7的晶面间距变小，故衍射峰略向大角度方向移动.这也说明Tb3＋已进入到Sr2ZnSi2O7的晶格中，形成了目标产物.

图1 Sr1.92ZnSi2O7的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of Sr1.92ZnSi2O7：Tb3＋0.08

硅酸盐基质发光材料通常采用高温固相法制备，焙烧温度为1 100～1 250 ℃，所需时间为2～4h［8－9］.与传统的高温固相法相比，本实验所采用的方法在较低的温度下即可以合成出较纯相的硅酸盐发光材料，可有效节约能源.林燕美等［10］采用溶胶－凝胶法合成了硅酸盐基质长余辉荧光粉Sr2ZnSi2O7：Mn2＋，Tb3＋，成胶及干燥时间长达12h以上.本实验所采用的方法，借助微波场的作用，将成胶时间缩短至3～4min；通过燃烧过程，将干燥时间减少至2～3min，从而使反应周期显著缩短.

2.2 Sr2－xZnSi2O7：Tb3＋x 的激发和发射光谱

用医用紫外线分析仪观察发现：所合成的样品Sr1.92ZnSi2O7在254nm 激发下发出较强的绿光，在365nm 激发下发光很弱.监测波长543nm，测得样品Sr1.92ZnSi2O7的激发光谱，如图2所示.从图2可以看出，其激发光谱由一个峰值位于246nm 的宽带和一组窄峰组成，其中宽带谱是由Tb3＋的4f8→4f75d1跃迁引起的［11］；在325～400nm 内，355，376nm 的激发峰是由Tb3＋离子的f－f跃迁引起的.最强的激发峰位于246nm 处，其次为376nm（7F6→5D3跃迁引起）.

图3为 样 品Sr1.92ZnSi2O7：在246nm 激 发 下 测 得 的 发 射 光 谱.从 中 可 以 看 出，Sr1.92ZnSi2O7：的发射光谱由位于414，436，490，543，584nm 处的一系列窄带发射峰组成.这些发射峰均属于Tb3＋的特征发射，分别归属为：414nm 处对应Tb3＋的5D3→7F5跃迁，436nm 处对应Tb3＋的5D3→7F4跃迁，490nm 处对应Tb3＋的5D4→7F6跃迁，543nm 处对应Tb3＋的5D4→7F5跃 迁，584nm 处 对 应Tb3＋的5D4→7F4跃迁.其中，543nm 处发射峰最强，远大于其他发射峰的强度，说明样品为一种色纯度较高的绿色发光材料.

图2 Sr1.92ZnSi2O7：的激发光谱Fig.2 Excitation spectrum of Sr1.92ZnSi2O7：

图3 Sr1.92ZnSi2O7：的发射光谱Fig.3 Emission spectrum of Sr1.92ZnSi2O7：

2.3 x（Tb3＋）对材料发光强度的影响

影响荧光粉发光强度的因素很多，其中激活离子浓度是一个重要因素.为此，笔者考察了x（Tb3＋）对样品发光强度的影响.

不同x（Tb3＋）下样品Sr2－xZnSi2O7：Tb3＋x的发射光谱如图4所示.由图4可见，x（Tb3＋）对样品发射光谱的峰位几乎没有影响，主峰均位于543nm 左右.这是由于Tb3＋的特殊的电子层结构（4f8）决定的，其发光源于4f壳层内的f→f跃迁，而4f壳层的电子受到外层5s，5p壳层内电子的屏蔽，从而使发射峰位置几乎不受外场的影响.

图4 Sr2－xZnSi2O7：的发射光谱（λex＝246nm）Fig.4 Emission spectra of Sr2－xZnSi2O7：（x＝0.02～0.10）

从图4和图5可以看出，x（Tb3＋）对样品发射峰强度有显著的影响.随着x（Tb3＋）的增大，543nm 处主发射峰强度先逐渐增大，在x（Tb3＋）＝0.08时达到最大值，表明x（Tb3＋）＝0.08是Tb3＋的最佳掺杂量.此后，随x（Tb3＋）的继续增大，发光强度反而减小，表现出浓度猝灭效应.这是因为：当激活离子x（Tb3＋）过低时，会减少捕捉激发能的机会，因而发光强度较低；随着x（Tb3＋）的增大，转变为发光中心的数量随之增加，于是发光强度随之提高；当激活离子浓度超过某一值时，将会产生因激发能的离子移动、离子之间的相互作用而导致的热能弛豫过程，激发能移动使杂质在晶格缺陷处出现机会增加，造成热弛豫，从而使发光效率降低［12］.所以，激活离子浓度存在一最佳值.

图5 Sr2－xZnSi2O7：的发光强度随x（Tb3＋）的变化曲线（λex＝246nm）Fig.5 Plots of luninescent of Sr2－xZnSi2O7：vs x（Tb3＋）（x＝0.02～0.10）

2.4 H3BO3 用量对发光强度的影响

H3BO3作为一种助熔剂，可以降低反应物的熔点，有利于基质晶格的形成，同时可促进发光中心向基质晶格的扩散，进而提高样品的发光亮度，但是H3BO3用量过多会破坏基质的晶体结构，使样品的发光强度降低［13－14］.为了确定H3BO3的适宜用量，笔者制备了H3BO3用量（相对于最终产物的摩尔分数x（H3BO3））分别为0.10，0.15，0.20的3份样品，其激发和发射光谱分别如图6和图7所示.由图6、7可知，H3BO3的用量对激发、发射光谱的形状、峰位影响较小，激发光谱主峰均位于246nm 左右，发射光谱主峰均位于543nm左右.随着H3BO3用量的增加，激发和发射主峰的强度均呈现先增大后减小的变化趋势，当H3BO3加入量x（H3BO3）为0.15时，激发和发射主峰的强度均达到最大.由此确定H3BO3的最佳用量x（H3BO3）为0.15，此时，样品的发光强度是未加H3BO3样品的2.2倍左右.

图6 不同H3BO3 用量下样品的激发光谱Fig.6 Excitation spectra of the samples with different dosage of H3BO3

图7 不同H3BO3 用量下样品的发射光谱Fig.7 Emission spectra of the samples with different dosage of H3BO3

3 结论

1）采用微波辅助凝胶－燃烧法成功合成了Sr2ZnSi2O7：Tb3＋绿色稀土多硅酸盐荧光粉.该法具有操作简单、合成温度低、节能高效、样品组分均匀、发光性能优异等优点.

2）发光中心x（Tb3＋）对样品的发光强度影响显著，随x（Tb3＋）的增加，样品的发光强度呈现先增大后减小的趋势，当x（Tb3＋）＝0.08时，发光强度达最大.

3）助熔剂H3BO3的加入显著提高了样品的发光强度，其最佳用量x（H3BO3）＝0.15，样品的发光强度为未加H3BO3样品的2.2倍.

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