活化褐煤包裹尿素缓控释效果及生物毒害分析

刘鑫+索全义+胡秀云+侯建伟+韩雪琪

摘要：缓控释氮肥是解决速效性化学氮肥利用率低、环境污染大等问题的有效手段。研究选取无污染的含有一定量水溶性腐植酸的褐煤作为尿素的包裹材料，探索其对氮素缓控释效果的影响。浸水和土柱淋溶试验表明，活化后水溶性腐植酸含量为2～4 g/kg的褐煤作为尿素包裹材料缓控释效果最好，浸水时间可达259.55 min（尿素为2.98 min），土柱淋溶第20次时氮淋洗累积率才达到98.06%（尿素淋洗第六次达到97.77%）。小麦发芽试验表明，发芽率活化褐煤包裹尿素比普通尿素高3个百分点。因此，活化褐煤包裹尿素具有缓控释氮肥的效果，同时不会对植物产生有害作用。

关键词：包裹肥料；褐煤；腐植酸；缓控释；尿素；生物毒害

中图分类号：TQ449+.1 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）03-0532-05

化肥是现代农业中的一种重要生产资料，对推动农业生产的发展起了重要作用[1]。氮肥作为我国施用量最大的一种化肥品种，在施用中存在着利用率低、污染环境等问题，我国的氮肥利用率仅为35%左右，每年施用的化肥有50%左右由各种途径流失[2，3]。研发缓控释氮肥是解决氮肥利用率低的一种有效途径。

世界范围内缓控释肥料的研究已经取得了重要进展，其中美国作为最早的研发国家，已经开发出以热固型树脂为包膜材料的包膜肥料，在世界上具有较大影响力。日本同样是缓控释肥料技术较先进的国家，在1975年生产出硫磺包膜肥料，而后又生产出多种以热塑性或热固性树脂为包膜材料的肥料，并在田间生产中推广使用[4]。捷克、斯洛伐克用脲醛树脂作为包膜材料，通过改变包膜剂粒度和包膜层厚度来调节养分的释放速率[5，6]。此外，加拿大、德国、以色列、印度、埃及等对缓控释肥料都作了较多的研究，各具特色，并形成了各自的产品[7，8]。目前，国外对于缓控释肥料的研究主要集中在以吸附型材料作为包膜材料以及缓控释肥料新型化学合成工艺方法及包膜技术上[9，10]。

我国早在20世纪60年代末就开始了长效氮肥的研究，1971年我国研制出脲甲醛肥料，1973年又研制出了钙镁磷肥包被碳酸氢铵的长效肥料；20世纪80年代，郑州工业大学和南京土壤研究所一起开发出了磷酸盐包裹尿素的缓控释肥；进入20世纪90年代，郑州工业大学在复合肥包裹肥料的基础上，又成功开发了缓效多营养包硫尿素，肥效期长达90～120 d[11]。近年来，在国家“863”、“948”、“十五”科技攻关计划、农业部科技跨越计划项目的支持下，我国缓控释肥料的基础理论与应用技术研究取得了明显成果[12]。

研究选用储量巨大、容易获得、对环境无污染的褐煤[13，14]作为尿素的包裹材料，通过控制其水溶性腐植酸的含量调控释放过程，实现缓控释效果。水溶性腐植酸可作为开孔剂，通过调节其含量可对尿素的溶出速度进行调控[15，16]，同时腐植酸还具有脲酶抑制作用和氨稳定作用[17-23]，也可抑制氮素损失；褐煤中的腐植酸还具有改良作物根际环境、刺激作物生长、增强作物抗逆性等作用[24]，使包裹尿素除提供氮素外，还具有多种功能，从而达到一肥多能的效果。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验选用内蒙古鄂尔多斯市褐煤，总腐植酸含量为500～600 g/kg，水溶性腐植酸含量在1 g/kg左右，属高钙褐煤（Ca>50 g/kg）；尿素为内蒙古田野化肥有限公司生产，含氮量46%。

1.2 试验方法

1.2.1 试验设计 试验用无机酸（硫酸）作为活化剂，按活化剂溶液与褐煤比例4.5∶10（V/m）进行添加，密封后在恒温箱内进行活化，通过不同活化时间控制水溶性腐植酸含量。活化后褐煤的水溶性腐植酸含量设3个水平，分别为0～2 g/kg、2～4 g/kg和4～6 g/kg，3次重复，以此3个水平的褐煤作为包裹材料；包裹设备采用WKY-20型小型温控包衣机，包裹工艺为：包裹时间30 min，包衣机倾角35°，转速50 r/min，粘结剂为HYJ（经试验筛选确定）。

1.2.2 包裹尿素缓释性能测试方法

1）浸水方法。量取100 mL水放入培养皿中，随机数取包裹肥料100粒，放入盛水培养皿时开始记时，3 min后（尿素完全溶解时间在3 min左右）取出3粒包裹肥料查看尿素颗粒是否溶解，之后每隔15 min拿出3粒，当尿素颗粒已溶解了90%时，每隔2 min取出3粒，直至包裹肥料中尿素颗粒完全溶解，记录浸水时间。

2）土柱淋溶方法。将高为30 cm，内径为5 cm的PVC管洗净，下端垫上300目的滤网，先装入土柱高度为15 cm（375 g）的过2 mm筛的风干土，压实，然后放入称取好的包裹肥料2.500 g，再装入5 cm（125 g）厚的风干土，下面用100 mL三角瓶盛接。同时以不加肥料的土柱和加普通尿素（与包裹尿素等氮量）的土柱作对照，3次重复。首先用100 mL水润湿土壤，以后每次都用100 mL去离子水进行淋溶，共淋溶30次；第一天每1.0 h淋溶一次共淋溶10次，放置过夜；第二天每1.5 h淋溶一次共淋溶5次，放置过夜；第三天每2.0 h淋溶一次共淋溶5次，放置过夜；第四天每2.5 h淋溶一次共淋溶5次，放置过夜；第五天每3.0 h淋溶一次共淋溶5次。分别测定每次淋溶液中N含量。

氮测定方法：将接取的滤液分别吸取5 mL，先用酸水解，再用蒸馏定氮法测定其含氮量，测出土样、尿素和包裹尿素不同淋洗次数的氮含量[25]。

溶出率=（单次淋溶氮数量/总淋溶氮数量）×100%

1.2.3 包裹尿素的生物毒害性试验 以小麦种子（永良4号）发芽试验作为生物毒害检测方法。种子发芽前用去离子水冲洗3次。用去离子水配制浓度分别为2、4、6、8、10 g/L的尿素及包裹肥料溶液（按尿素氮含量计算），各3次重复。在培养皿中放入两层滤纸，每个培养皿中均匀放置20粒小麦种子于滤纸上，加尿素或包裹肥料溶液各33 mL，并用清水作为对照。将其置于25 ℃恒温培养箱中发芽。为防止种子在发芽过程中水分被利用和蒸发使其溶液浓度升高而产生毒害现象，在发芽过程中每24 h换一次溶液，于第二天记录种子发芽情况。

2 结果与分析

2.1 包裹尿素的缓控释效果评价

2.1.1 不同水溶性腐植酸含量褐煤包裹尿素的浸水效果 表1为以无机酸作为活化剂活化后的褐煤包裹尿素的浸水结果。从表1可以看出，随着褐煤中水溶性腐植酸含量的提高，包裹尿素的浸水时间缩短。水溶性腐植酸含量为4～6 g/kg的褐煤包裹尿素的浸水时间比0～2 g/kg的缩短了约27 min，差异达显著水平（P<0.05），2～4 g/kg的仅缩短了3.65 min，差异不显著（P>0.05）。浸水后的包裹层仍然以完整的壳状存在（图1），说明包裹尿素遇水后，包裹层中水溶性腐植酸被溶解形成微孔，尿素通过这些微孔被溶解并逐步释放而达到缓控释效果；包裹层中水溶性腐植酸含量越高，形成的微孔数量越多，因而尿素的释放速率也就越快。

包裹肥料的作用既包括其缓控释性，又包括包裹材料对植物和土壤的有益作用。褐煤中的水溶性腐植酸能够增加土壤速效养分含量，提高微生物活性[26-28]，因此，在不影响缓控释效果的情况下应尽量提高其含量，差异性检验显示0～2 g/kg的处理与2～4 g/kg的处理浸水时间之间差异不显著，所以水溶性腐植酸含量为2～4 g/kg的褐煤是适宜的包裹材料。

2.1.2 包裹尿素土柱淋溶效果 选用2～4 g/kg水溶性腐植酸含量褐煤包裹的尿素进行土柱淋溶试验。由表2可知，尿素在很短的时间内溶出，第一次溶出率就达到69.19%，3次累积溶出率达到92.53%，6次累积溶出率达到97.77%，到第九次淋洗时已经只有微量氮素溶出，说明尿素颗粒已经基本溶解殆尽。而包裹肥料则较缓慢地淋洗出来，第一次溶出率仅为1.37%，3次累积溶出率仅为4.51%，与普通尿素相比，差异均达极显著水平（P<0.01），直到第20次时累积溶出率才达到98.06%。包裹尿素在第一天的淋溶过程中，在第五次和第十次出现了两个高峰，溶出率分别达到了10.83%和12.17%，第11次溶出高峰是由于放置一夜后（与第十次淋溶间隔10 h），土壤中的水分通过渗透作用进入到包裹层中将尿素溶出而产生的结果。由此可见，包裹尿素的氮素释放速度比普通尿素缓慢很多。

从图2淋溶液中氮含量与淋溶次数的关系可以看出，包裹尿素氮的溶出是逐渐增加的，达到高峰后溶出过程基本结束。说明包裹肥料的初始溶出率比较低，具有缓控释的效果，并且包裹肥料的首次氮溶出量很少，仅为尿素的1/60左右，其淋溶含氮量的最高峰值也比尿素峰值低得多，这也说明包裹尿素具备了一定的缓控释效果。

淋溶结束后，将土柱从PVC管取出，移除包裹尿素的上层土壤，观察到包裹层依然呈壳状完整存在（图3），说明氮是透过包裹层逐渐释放到土壤中。

2.2 包裹尿素的生物毒害检测结果

为了检验包裹材料对生物可能产生的毒害作用，进行了小麦发芽试验。由表3可以看出，在肥料浓度从2 g/L升高到10 g/L的过程中，发芽率普通尿素和包裹尿素处理的均低于清水，但在相同浓度下，普通尿素处理的小麦发芽率低于包裹尿素，其中，当包裹尿素的浓度为2 g/L和4 g/L时，小麦发芽率与清水处理接近，说明包裹材料对生物不会产生毒害作用。

3 小结与讨论

综合考虑缓控释效果和腐植酸的其他作用，水溶性腐植酸含量为2～4 g/kg的活化褐煤是适宜的包裹材料，用其制作的包裹尿素经土柱淋溶试验证实具有较好的缓控释效果。小麦种子发芽试验表明，包裹尿素比普通尿素发芽率有所提高，因此，活化褐煤包裹尿素对植物是安全的。

影响包裹尿素缓控释效果的主要因素是褐煤的包裹厚度、水溶性腐植酸含量以及粘结剂的种类。其中包裹厚度对缓控释效果的影响张悦熙等[29]已经做了研究，并确定尿素与褐煤采用1∶1比例（m/m）为兼顾经济性与缓控释性能的最适包裹厚度。

由于褐煤包裹尿素的缓释机理是褐煤浸水后产生微孔溶出尿素，因此，水溶性腐植酸的含量直接决定了包裹尿素的缓控释效果。本研究按照水溶性腐植酸含量为0～2 g/kg、2～4 g/kg和4～6 g/kg 3个梯度的褐煤进行包裹肥料的制作，通过浸水试验证明0～2 g/kg含量的褐煤包裹尿素浸水时间最长，4～6 g/kg含量的褐煤包裹尿素浸水时间最短，原因是前者水溶性腐植酸含量比较少，浸水后形成的微孔较少，因而尿素溶解及氮释放较缓慢，后者相反。天然褐煤中水溶性腐植酸的含量很低，经过活化后，维持水溶性腐植酸在一定的含量范围，可以在实现氮素缓控释的同时，发挥腐植酸对土壤、植物的良好作用，提高其肥效。

粘结剂的种类对于包裹尿素的缓控释效果也具有很大影响[30]，通过对市场上容易取得、价格便宜的多种粘结剂的筛选， HYJ是较为理想的粘结剂，它具有包裹过程不发生颗粒间粘结、包裹层光滑、缓控释效果好的特点。

近年来，用于肥料包膜的材料种类很多，但总体分为无机和有机两大类。美国、日本等国已经规模化生产并投入使用的包硫尿素以及欧洲各国研制的一些包裹肥料如英国研制的将K、Ca、Mg等微量元素引入到磷酸盐玻璃中的包裹肥料等，都属于无机包膜肥料，虽然各自的产品各有特点，并具有成本低、工艺简单的共同优点，但缓控释效果不理想也是无机包膜的共同缺点。也有一些产品选用合成高分子物质作为包膜材料，如日本的热固性树脂包膜肥，虽然具有良好的缓控释效果，但是合成类高分子物质成本较高，且进入土壤后不易降解，易对土壤环境造成污染。活化褐煤既是环境友好材料，又具有改土、刺激植物生长等作用，如果通过包裹技术在一定程度上实现对养分的缓控释，除可提高肥料效果外，还可提高农业生产的综合效应。

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