淀粉处理方法对淀粉-木质复合材料性能的影响

李宇刚 曹振环 闫 霜 静宝超 许婷婷 张彦华

(东北林业大学材料科学与工程学院, 黑龙江 哈尔滨 150040)

淀粉处理方法对淀粉-木质复合材料性能的影响

李宇刚 曹振环 闫 霜 静宝超 许婷婷 张彦华

(东北林业大学材料科学与工程学院, 黑龙江 哈尔滨 150040)

采用烘箱、微波、紫外和甘油处理对原淀粉进行改性，通过聚氨酯交联剂将改性淀粉与木粉经模压制备复合材料。采用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和热重分析仪(TGA)对复合材料进行表征，并对力学性能和吸水厚度膨胀率进行测试。结果表明，不同处理方法改性淀粉的结晶结构和颗粒结构均有一定程度的破坏，微波处理和紫外处理的淀粉-木质复合材料的拉伸强度、静曲强度和耐水性能较好。

淀粉；处理方法；木粉；复合材料；聚氨酯

木塑复合材料是一种新型的复合材料，因其优越的综合性能越来越受到人们的关注[1]。传统的木塑复合材中所用的高分子化合物一般为聚氯乙烯、聚丙烯，聚乙烯等，这些物质均是不可降解的材料。随着人们环保意识的增强以及国家强制标准的执行，利用可再生天然资源材料开发新型复合材料成为复合材料研究的热点之一。未来生物质降解材料呈低成本、绿环保、高性能、高品质的发展趋势。

淀粉作为可再生资源，取之不尽，且价格便宜，用其作原料制作复合材料可大大降低对石油工业产品的依赖性。淀粉分子降解或灰化后，形成二氧化碳气体，不对土壤或空气产生危害。用其开发制造具有生物降解性的聚合物产品，在各种环境中都具备完全的生物降解能力。淀粉是一种多晶高聚合物，其结构存在一部分高度有序的结晶区，通过一定工艺使淀粉热塑化后可达到用于制造塑料材料的机械性能。但淀粉的结晶区分子排列紧密，水及化学试剂等不易触及结晶区内的分子，导致淀粉化学反应活性低。将其和木质纤维混合，二者之间的界面结合力较差，制品强度并不十分理想。因此，如何改变淀粉颗粒结构、结晶区超分子结构以及减少结晶区的方法来改善淀粉的物理化学性质，提高淀粉的反应活性已成为一项极其重要的研究课题[2]。本研究采用以甘油、紫外、微波、烘箱等方法对淀粉进行表面改性处理，分析不同处理方法对复合材料性能的影响，为可降解的淀粉-木质纤维复合材料的应用提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 材料及试剂

杨木(Populusspp.)木粉由黑龙江省拜泉县木塑复合材料原料基地提供，根据需要筛选成40～60目，含水率为8.7%；玉米淀粉，工业级，长春大成玉米有限公司；聚氨酯，化学纯，德国拜耳公司；丙酮，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；甘油，分析纯，天津市光复科技发展有限公司。

1.2 淀粉表面改性处理

分别对原淀粉进行紫外处理(8 min)、微波处理(2 min)、烘箱处理(120 ℃，1 h)和添加甘油处理(相对淀粉质量的30%)。同时，采用原淀粉作为参照。

1.3 淀粉-木质纤维复合材料制备

将改性淀粉和木粉按照质量比4∶6混合，加入淀粉和木粉总质量10%的聚氨酯作为交联剂(将聚氨酯溶于少量丙酮中，喷撒于淀粉和木粉的混合体系中)，采用高速搅拌机混合均匀。采用模压成型工艺制备复合材料，工艺参数设置为：热压温度140 ℃，热压压力7 MPa，热压时间为1 mm/min。

1.4 性能与表征

1.4.1 XRD 对表面处理淀粉颗粒进行XRD测试，设备为日本理学D/max 220型XRD；测试条件为电压40 kV，电流30 mA，起始角度为5°，终止角度为40°，采用步宽0.02°逐步扫描。

1.4.2 SEM 利用荷兰FEI公司QUANTA 200型SEM对表面处理淀粉粉末进行测试，直接喷金进行观测，扫描电压20 kV，放大倍数为2 000。

1.4.3 TGA 在德国NETZSCH公司生产的TGA 209 F3热分析系统上从30 ℃到500 ℃以10 ℃/min的升温速率和40 mL/min的氩气流量下进行测试，进样量约5 mg。

1.4.4 力学性能 复合材料的抗拉性能和弯曲性能分别按照国家标准GB/T 1040—92《塑料拉伸性能试验方法》和GB/T 9341—2000《塑料弯曲性能试验方法》进行测试，测试仪器为CMT-5504型万能力学试验机(深圳新三思)，每组试样测5次取平均值。

1.4.5 吸水厚度膨胀率 将测试样品裁成10 mm×10 mm，测厚度(记为h1)，室温下将试样放入蒸馏水中浸泡2 h，然后取出试样用滤纸拭干表面，再次测厚度(记为h2)。吸水厚度膨胀率按下式计算：

2 结果与分析

2.1 改性淀粉的XRD分析

对不同处理方法改性淀粉进行XRD测试，以研究处理方法对淀粉结晶结构的影响，结果见图1。

从图1可以看到，原淀粉在2θ为15°、17°、18°和23°处存在明显的衍射峰，为典型的A-型结晶[3]。烘箱、微波、紫外以及甘油处理并没有改变原淀粉的晶型，但是，改性淀粉衍射峰的强度发生了一定的变化，表明改性淀粉的结晶度发生变化。根据张本山等[4]给出的结晶度计算方法，计算4种改性处理淀粉的结晶度，分别为：原淀粉为33.35%、甘油处理淀粉20.46%、烘箱处理淀粉26.20%、微波处理淀粉27.19%和紫外处理淀粉26.71%。淀粉是一种多晶高聚物，可以看出原淀粉的衍射峰面积最大，结晶度最大，因此原淀粉的刚度较大。甘油是一种常用的淀粉增塑剂，可以和淀粉中的羟基形成氢键，破坏淀粉的结晶结构，因此甘油处理淀粉的结晶度最低。烘箱处理在120℃的温度下进行，使淀粉中的水蒸发，破坏了淀粉中的氢键，使结晶度降低，微波的快速加热效应促使支链淀粉分子的双螺旋结构更加有序紧密地排列在结晶层，无定形层受到压缩；非热效应引起层状结构的不规律交替，并且对其快速升温界面层的破坏作用产生阻碍，高于 60 ℃时，微波的非热效应则加速淀粉半结晶生长环层状结构的破坏[5]。微波改性后的淀粉衍射峰面积较原淀粉减少，结晶度降低。紫外处理和微波处理有相同的功效。

2.2 改性淀粉的SEM分析

对不同处理方法改性淀粉的颗粒形貌进行观测，结果见图2。

从图2A中可以看出，淀粉颗粒破裂明显，说明甘油一定程度上破坏了淀粉的结构，并且比较严重，也验证了XRD中甘油处理淀粉结晶度降低最多的原因。从图2B中可看出，有少许的淀粉颗粒表明稍有破坏，变化较小，说明烘箱对淀粉颗粒的结构破坏较小，对淀粉的性能改性较少，但由于烘箱烘烤时间较长，导致淀粉失去大部分水分。由图2C中可以看出，淀粉有很多破裂，使得淀粉颗粒变小，能够降低淀粉的结晶性、溶解性、溶胀性和黏度，提高糊化温度和糊稳定性，并使淀粉的老化趋势减少[6]。这是因为微波处理后的淀粉由于部分直链淀粉减少而引起结晶度的下降，使得淀粉与木粉的相互依赖性提高。由图D中可以明显看出，淀粉有较多的破裂，紫外辐照对淀粉的改性过程伴随着交联和降解共同作用，而降解是辐照引发了淀粉分子链的裂解，淀粉部分多糖链发生断裂[7]，使淀粉颗粒的结构发生改变，淀粉颗粒表面破裂。图E为原淀粉，颗粒较为规整，没有破坏。

2.3 改性淀粉的TGA分析

从XRD和SEM分析已知，对淀粉进行改性处理后，结晶结构和颗粒形态发生了一定变化，必然影响淀粉的热性能。因此，对改性淀粉进行热重分析，结果见图3。

从图3中可以看出，甘油改性淀粉的TGA曲线中存在2个分解台阶，前一个台阶为甘油的分解，后一个台阶为改性淀粉的分解，正是因为甘油破坏了淀粉的结晶结构，从而使甘油改性淀粉的分解温度明显降低；DTG曲线中同样可以看到甘油和改性淀粉的2个最大分解速率峰。从DTG曲线可以看到，和原淀粉相比，烘箱、微波以及紫外处理淀粉的最大分解速率温度没有发生变化。但从TGA曲线可以看到，分解的起始温度发生了一定变化，除甘油改性的淀粉在起始有一个甘油分解峰外，对于其他改性处理后淀粉的分解起始温度均大于原淀粉，产生这个现象是因为烘箱、微波以及紫外处理均能使淀粉中的水分散失。

2.4 改性淀粉-木质复合材料的力学性能分析

改性淀粉-木质复合材料的拉伸性能见图4。

由图4可看出，原淀粉-木质复合材料的拉伸强度最差，微波和紫外处理淀粉-木质复合材料的拉伸强度较高，烘箱和甘油处理淀粉-木质复合材料的拉伸强度较差。紫外辐照的改性过程伴随着交联与降解共同的作用，交联是由辐照产生的聚合物自由基再结合反应形成的，由于加氢和脱氢反应[8]，生成的自由基在分子内和分子间迁移从而相互结合，使淀粉分子键间的连接得到加强[9]。通过XRD和SEM图可以看出，微波和紫外处理会破坏淀粉的结构，使淀粉的规整度降低，一定程度降低了其结晶性，使结晶度降低，提高了淀粉与木粉的相互依赖性，进而提高了淀粉-木粉复合材料的拉伸强度。甘油处理虽能破坏淀粉的结晶结构，但结晶度降低较多时，不利于材料的机械性能。烘箱处理使淀粉中的水分大量蒸发，热压时不利于聚氨酯的交联和固化，导致拉伸强度较低。

改性淀粉-木粉复合材料的静曲强度见图5。

由图5可以看出，原淀粉-木质复合材料的静曲强度最大，改性淀粉-木质复合材料的静曲强度都有所下降，并且甘油改性淀粉-木质复合材料的静曲强度明显降低。静曲强度与改性淀粉的结晶度密切相关。这是因为原淀粉的规整性较好，刚度大；而淀粉由于颗粒结构比较松散，使结晶结构容易因微波作用而发生破坏，使刚性降低，因此用紫外和微波改性淀粉的材料刚性有所下降；甘油能够明显降低淀粉的结晶度，使分子链变的松散，柔韧性提高，使静曲强度明显下降。XRD图中也证明，烘箱、微波和紫外改性处理使淀粉的结晶度度降低，刚度下降，而原淀粉的结晶度最大，与其静曲强度最大相符合。

2.5 改性淀粉-木质复合材料的吸水性能

不同改性处理淀粉-木质复合材料的吸水厚度膨胀率见图6。

由图6可以看出，甘油改性淀粉-木质复合材料的吸水厚度膨胀率最大。这是由于甘油能够明显破坏淀粉的结晶结构，使淀粉分子链间的距离扩大，水分子更容易进入；同时，甘油是亲水性物质，也会使复合材料的吸水厚度膨胀率增大。微波和紫外处理淀粉-木质复合材料的吸水厚度膨胀率原淀粉-木质复合材料略有下降。这是因为辐射改性淀粉会使其分子内、分子间的化学键以及相互作用力的构成和分布发生改变，分子结构变化，淀粉分子基团之间形成了新的交联共价键，形成新的网络结构，能减少一部分的亲水集团的暴露，从而降低复合材料的吸水性。

3 结 论

采用烘箱、微波、紫外和甘油对原淀粉进行改性处理，研究处理方法对淀粉-木质复合材料性能的力学、界面以及热稳定性能影响。微波处理和紫外照射对淀粉-木粉复合材料的结晶性、界面相容性和热稳定性影响显著。发现微波和紫外处理方法会导致淀粉的分子链裂解，使淀粉颗粒破裂变小，破坏了其分子结构，进而导致淀粉的结晶性能下降。改性淀粉结晶度下降，改善了淀粉与木粉的相互依赖性，使复合材料的拉伸强度有所提高；复合材料静曲强度有所下降，但下降幅度较小；耐水性能有一定提高。

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(责任编辑 曹 龙)

Effect of Starch Processing Method on the Properties of Starch/Wood Composite Materials

LI Yu-gang, CAO Zhen-huan, YAN Shuang, JING Bao-chao, XU Ting-ting, ZHANG Yan-hua

(College of Material Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin Heilongjiang 150040, China)

native starch was modified by the oven, microwave, UV and glycerin treatment, and then mould pressing the modified starch and wood flour by cross-linking agent to prepare the composite materials. Starch/wood flour composites were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and thermo gravimetric analysis (TGA), and the mechanical properties and water absorption properties were also tested. The experimental results showed that crystalline structure and grain structure of modified starch had a certain degree of damage. The starches processed by microwave and UV treatment of composite materials had good tensile strength, static music intensity and water resistance.

starch; processing method; wood flour; composite materials; polyurethane

2014-01-17

国家级大学生科技创新基金项目(201310225040)资助；国家自然科学基金青年基金项目(31200442)资助。

张彦华(1980—)，女，博士，高级工程师。研究方向：天然高分子的合成与加工利用。Email：zyhnefu@163.com。

10.3969/j.issn.2095-1914.2014.04.016

S784

A

2095-1914(2014)04-0086-05

第1作者：李宇刚(1990—)，男，本科生。研究方向：淀粉-木粉可生物降解材料。Email：378653992@qq.com。