典型广谱抗生素的污染现状和处理技术研究进展

马 艳，高乃云，周新宇，张 东，卢 宁

(1.上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司，上海 200082;2.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092)

医药品和个人护理用品 (PPCPs)是近年来比较受关注的一类新型污染物，它与人类生活密切相关，这类物质包括各种处方药和非处方药、肥皂、洗发水、牙膏、香水、护肤品、防晒霜、发胶 、染发剂等。其中，随着医学的不断发展，人类健康意识的增强，以及各类流行疾病的暴发蔓延，近年来大量的抗生素被生产和使用。研究表明［1］，抗生素摄入生物体后，85%以上会以原药及其代谢产物的形式经由病人和动物的排泄物排出体外，进入生态环境，对农田土壤、地表和地下水及生态系统中各类生物造成危害，并诱发和传播各类抗生素耐药致细菌［2］，对人类健康产生威胁。与此同时，水体中的抗生素也成为了水资源重复利用的一个巨大挑战［3］。自1940年青霉素应用于临床以来，抗生素的种类快速增长，现已达上千种。其中，磺胺类和四环素类抗生素是应用较为广泛的典型广谱抗生素，被长期大量地应用于临床医学及养殖业。该类物质在环境中不易被生物降解，易在水环境中储存和蓄积，且具有较显著的致突变、致畸作用和胚胎毒性，能产生巨大的生态毒理效应，其环境行为及相关处理技术受到了国内外的广泛关注［4～8］。

1 污染现状

环境中的抗生素污染主要来源于畜禽养殖业、水产养殖业以及城市污水处理厂的出水。在畜禽和水产养殖业中，大多数使用的抗生素未被动物体吸收或代谢而是直接以原形被排出［9］。畜禽粪便经过堆肥后常作为农田肥料施用，抗生素可能随之迁移到土壤及周围地表水中形成污染［10］，水产养殖业中未被利用的抗生素则会在底泥中形成蓄积性污染或随水体迁移扩散［11］。抗生素的污染可概括为点源与面源相结合，其在环境中的来源可以用结构图显示，具体见图1［12］。由下图可知，水体中的抗生素的来源途径主要有两条，一条为抗生素工业废水排放以及医用兽用抗生素经人体及动物代谢后以排泄物的形式排入污水处理厂而最终流入水体;另一条是在水产养殖业中，为了提高产量及预防疾病将抗生素直接以原形投入水体，而形成水环境中的抗生素残留。

图 环境中抗生素的来源及其生态影响Fig. Sources and ecological impact of antibiotics in the environment

磺胺类和四环素类抗生素作为典型广谱抗生素，近年来被大量使用并排入环境，有研究已在地表水、地下水、饮用水、污泥及土壤等环境介质中都检测到了一定浓度的抗生素［13，14］，尤其在各种水体中发现大量抗生素残留，如在美国的30个州139多条河流中检测到包括抗生素在内的95种有机污染物［15］。Arikan 等人［16］在美国农业流域河道的7个站点及15子站取样，在水样中均测得抗生素的存在。在德国等地的城市废水、农田土壤、地表水甚至饮用水中也检测到了一定浓度的抗生素［17］。在国内，刘虹等［18］发现，乌江渡水库养鱼区沉积物中含有浓度较高的抗生素，氯霉素 (CAP)为5 ～37 μg/kg，土霉素 (OTC)为21 ～156 μg/kg，四环素 (TC)为84～248 μg/kg，金霉素 (CTC)为42～90 μg/kg。贵阳市生活污水中也发现了抗生素的存在，CAP为 1.8～4.3 μg/L，OTC为 5～8 μg/L，TC 为4.4～10 μg/L，CTC 为0～2.2 μg/L。有研究［19］对广东省20个规模化猪牛养殖场粪便中4种磺胺类抗生素的含量与分布特征进行了分析，结果表明，猪粪中磺胺类化合物在1925.9～13399.5 μg/kg之间，以磺胺甲基嘧啶和磺胺甲噁唑为主。牛粪中磺胺类抗生素检出率在90%以上，含量在1039.4～15930.3 μg/kg之间，以磺胺甲噁唑和磺胺甲基嘧啶为主。养殖场粪便中的磺胺类抗生素通过雨水径流、养殖场废水排放等方式大量排入水体中，已成为水体中最频繁检出的一类抗生素［20］，其在环境中分布现状不容乐观。2006至2007年间，19家美国自来水公司对原水、出厂水及管网出水进行检测，最常检测出的化合物达11种，磺胺类抗生素 (磺胺甲基异噁唑)即是其中的一种［21］。Li等［22］对我国白洋淀湖泊中 22 种抗生素的含量进行了检测，研究发现水中存在多种抗生素，其中磺胺类抗生素分布最广，含量最高，浓度已达0.86～1563 ng/L。徐维海等［23］研究了我国珠江流域广州段河水与深圳河中抗生素的残留情况，其中深圳河水中磺胺甲噁唑含量达到880 ng/L。

2 处理技术

全球范围内的地表水中均能检测到典型广谱抗生素，这不仅说明该类物质污染现状严重，也说明了常规处理工艺不能对其有效去除。一般来说，废水中抗生素的去除方法有物理、化学与生物处理法，这些方法均能对高浓度抗生素废水进行有效处理，但是对抗生素含量较低的饮用水水源的处理应用性不高。现今对于水中微量典型广谱抗生素的去除，主要采用离子交换法、颗粒活性炭吸附、化学氧化和纳滤膜法等方法。

2.1 离子交换法

离子交换法利用离子交换树脂使水中的离子与固定在树脂上的离子交换，从而起到去除水中多余离子的作用。离子交换法可以选择性去除水中阳离子或阴离子，设备投资少。下表列出了几种常见广谱抗生素的pKa值，由表中数据可知，大部分典型广谱抗生素在中性条件下呈离子状态［24］，因此利用离子交换法适用于去除水中微量典型广谱抗生素，且具有很大的应用前景。Choi等［25］利用MIEX离子交换树脂去除水中微量典型广谱抗生素，包括四环素、土霉素、磺胺间甲氧嘧啶、磺胺二甲氧嘧啶、磺胺甲噁唑、磺胺噻唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲基嘧啶和磺胺氯哒嗪等。研究表明，抗生素本身很难自身降解，反应15天后仍有可观浓度存在于溶液中，而使用离子交换树脂可以将其有效去除。由于带有电荷的有机物也会受到离子交换树脂的吸附，当水中其他有机物浓度较高时，会对抗生素的去除产生一定的影响。离子交换树脂由于较易受到有机物的污染，使其对抗生素的去除效率降低，需要经常进行再生，存在再生化料使用量大和产生大量再生废水等问题，因而如何降低离子交换树脂受污染程度和再生频率是离子交换法应用于抗生素去除所需解决的主要问题。

表 典型广谱抗生素的电离平衡常数［24］Tab. The pKa values of typical broad－spectrum antibiotics

2.2 膜滤法

膜技术在水处理行业具有很大的优势，膜滤法不仅能够有效去除水中的浑浊度、色度、硬度、COD、TOC和天然有机物 (NOM)，还能去除藻类、细菌、病毒以及杀虫剂等物质，且去除过程中不会产生有毒副产物。近30年来，膜分离技术受到世界各国的高度重视，美国、加拿大、日本和欧洲等技术先进国家一直把膜技术定位为高新技术，投入大量资金和人力，促进膜技术迅速发展。近年来膜技术在环境领域的应用越来越多，在抗生素去除方面，有研究采用膜技术去除水中微量抗生素并取得显著的去除效果，纳滤膜和反渗透技术是去除抗生素最有前景的方法之一。Adams等［26］采用包括反渗透在内的7种饮用水处理工艺去除水中典型广谱抗生素，目标抗生素包括磺胺二甲氧嘧啶、磺胺噻唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲基嘧啶和磺胺氯哒嗪等，研究发现反渗透工艺可以有效地去除磺胺类抗生素。Ismail Koyuncu等［27］用钠滤膜去除饮用水中四环素类抗生素，搅拌30 min后即有近70%的金霉素被去除。Drewes等［28］研究了纳滤和反渗透工艺对四环素和磺胺类抗生素的去除效率，该研究在纳滤和反渗透出水中没有检出典型广谱抗生素的含量。一般来说，基于分子筛机制的膜过滤技术对大分子抗生素的去除效果较小分子抗生素更好，对于小分子抗生素，则需要较小的膜孔径，容易造成膜通量的下降和堵塞，耗能较高，这是膜滤法推广应用的一个重要影响因素。在选择膜的类型时，需要综合考虑膜孔径、污染物、原水性质等因素。

2.3 吸附法

吸附法是水处理领域常用的处理技术之一，该方法利用活性炭、沸石和多孔树脂等吸附剂吸附去除水中有机物。有研究［29］采用煤质活性炭吸附去除3种磺胺类抗生素 (浓度在1～2 mg/L之间)，结果表明，活性炭对磺胺类抗生素具有很好的吸附效果，在2～3 h之内即可达到吸附平衡，整个吸附过程符合准一级吸附动力学模型。Chang等［30］利用坡缕石吸附去除水中普遍存在的四环素，发现pH值和离子强度对四环素吸附效果有较强的影响，在pH为8.7条件下坡缕石对四环素的吸附容量达到最大值210 mmol/kg。Yang等 利用多孔树脂吸附剂去除水中磺胺嘧啶和磺胺二甲嘧啶，发现多孔树脂吸附剂对磺胺类抗生素有很好的吸附效果，且反应液pH值对吸附效果有显著影响。这主要是由于pH值的变化会改变磺胺类抗生素在水溶液中的存在形式，而分子态的磺胺类抗生素更易被多孔树脂吸附去除。碳纳米管是一种新型的高效吸附剂，有研究［32，33］利用多壁碳纳米管吸附去除磺胺类和四环素类抗生素，研究发现多壁碳纳米管可以有效吸附去除水中的磺胺和四环素，且吸附效果受pH值变化的影响较大。中性分子态的抗生素更易被吸附去除。当溶液中增加腐殖酸时，吸附效果下降，说明在实际水溶液中其他有机污染物会与抗生素会形成竞争，从而降低多壁碳纳米管对抗生素的吸附效果。由于吸附抗生素后，吸附材料的回收和再生存在一定困难，导致成本较高，这是影响其广泛应用的主要因素。

2.4 化学氧化法

化学氧化法是目前研究最为广泛的去除典型广谱抗生素的方法。Sharma等［34］研究了 Cl2、ClO2、O3以及新型的绿色氧化剂高铁酸钾 (K2FeO4)对典型广谱抗生素的氧化机理和反应动力学。结果表明Cl2、O3和K2FeO4均能有效去除抗生素，其中Cl2氧化主要是HOCl起氧化作用，K2FeO4氧化主要是HFeO－4起氧化作用。O3氧化抗生素的活性高于HOCl，反应速率快，但是O3存在选择性氧化问题，主要氧化芳香类化合物和未质子化的胺类化合物。Westerhoff等［35］采用O3-H2O2联用工艺对磺胺甲二唑等四种抗生素的去除效率进行了研究，其中O3为7 mg/L，H2O2为3.5 mg/L，反应2 min后90%以上的抗生素被有效去除。陈勇等［36］利用光化学降解法去除水中四环素类抗生素，结果表明，四环素可以被直接光降解去除，去除率随pH值的增大而提高。有研究［37］发现UVA-TiO2(紫外波长范围为324～400 nm)可以有效去除水中典型广谱磺胺类抗生素，磺胺类抗生素主要是由TiO2表面催化产生的羟基自由基氧化去除的。产物及矿化效果分析发现只有部分磺胺类抗生素被矿化，氧化不彻底。由此可知，虽然化学氧化法可以有效去除水中微量抗生素，但是存在矿化效果低、二次污染等问题。有研究发现，当臭氧投加量低的情况下，药物类污染物会转化成为比现有毒性更强的化合物［38］。因此，化学氧化法应用于去除抗生素还存在较大问题，特别是在其矿化效果低和副产物毒性增加方面还有待进一步深入研究。

3 结论

由于典型广谱抗生素长期大量使用并排入环境，使其在环境中残留，对生态环境以及人类健康造成巨大威胁。近年来，国内外对于抗生素环境毒理的关注度和研究力度日趋加大，水环境中抗生素污染现状监测和相关处理技术开发均受到了越来越多的重视。随着人们饮用水安全意识的增加，饮用水水质标准的愈加严格，亟需发展饮用水水源所含微量抗生素的去除技术。现今主要采用离子交换法、吸附法、膜滤法和化学氧化法等处理低浓度典型广谱抗生素，对于其去除机理和普遍适用性还有待进一步深入研究。

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