APAM/淀粉共混薄膜力学性能及粘合强度的研究

屈磊，祝志峰

(江南大学 纺织服装学院 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122)

淀粉具有其资源丰富、来源广泛、价格低廉且环保性能好［1-2］的特点，故被广泛用于纺织经纱上浆［3］、造纸表面施胶［4］等应用领域中。然而，淀粉分子间的氢键和葡萄糖剩基的环状结构，致使淀粉薄膜硬脆，对纤维的粘合强度不足，因而不能很好的满足使用要求［5］。为此，必须采取有效措施来解决这一缺陷，以改善淀粉在上述应用领域中的使用效果。众所周知，聚合物的共混改性是一种改善淀粉薄膜脆硬缺陷的有效方法［6］。两性聚丙烯酰胺(APAM)是一种合成高分子化合物，侧基中的酰胺、羧基原子团易于与淀粉分子链中的羟基形成氢键，减弱淀粉大分子间羟基的氢键缔合，有助于改善淀粉膜的韧性。因此，通过APAM 与淀粉的共混，有望对淀粉薄膜进行增韧，解决淀粉薄膜过于脆硬的问题。然而APAM 的共混是否能够改善淀粉膜脆性，目前尚无结论，也未见相关文献研究报道。此外，与阴、阳离子型聚合物相比，电中性的APAM 有利于使淀粉共混物获取粘合与退浆的平衡优势［7］。为此，本文研究APAM 对淀粉的增韧效果，探索APAM 的共混比(质量)对淀粉薄膜性能的影响，并评价这种共混对纤维粘合强度的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC，70%的水溶液)、玉米淀粉(表观粘度值为54 mPa·s，浓度6%，95 ℃条件下糊化1 h 后测得，在使用前进行精制［8］和降粘［9］处理)均为工业级;丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)均为化学纯;过硫酸钾、氢氧化钠、盐酸、甲醇、无水乙醇均为分析纯。纯棉粗纱:捻系数112，线密度460 tex，纤维规格1.72 dtex×29 mm;纯涤纶粗纱:捻系数49. 8，线密度396 tex，纤维规格1.73 dtex×38 mm。

EL204 电子天平;W201B 恒温水浴锅;S212 恒速搅拌器;501A 型超级数显恒温水浴锅;NDJ-79 旋转式粘度计;GZX-9076MBE 数显鼓风干燥箱;HD026NS 电子织物强力仪;BZ 2.5/TNIS 型万能材料强力机;YG141 厚度测量仪;Y731 抱合力机;D8X射线衍射仪;TA-Q200 差示扫描量热仪。

1.2 APAM 的制备

将干重为32.4 g 的丙烯酰胺、6.1 g 的丙烯酸和21.5 g 的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，用去离子水配成质量分数为20%混合单体溶液，溶入0.36 g K2S2O8。取1/3 的单体混合液，移入装有恒速搅拌器、温度计、冷凝管及滴液漏斗的500 mL 的四口烧瓶中，加热至80 ℃，然后滴加剩余的混合单体溶液，控制滴加速度，使混合单体溶液在1 ～1.5 h 加入。然后继续搅拌反应2 h，追加0.12 g 的K2S2O8，再继续反应1 h。最后，冷却到50 ℃，用质量分数为20%NaOH 溶液调节其pH 至6.5 ～7，出料。

1.3 性能测试

1.3.1 粘度测试 用旋转式粘度计，参照文献［10］的方法测试浆液的粘度及其热稳定性。其中，测试时所采用的剪切速率为850 s－1。

1.3.2 薄膜力学性能测试 参照文献［11］的方法浇注薄膜，然后在20 ℃、相对湿度65%的恒温恒湿室内平衡24 h，将薄膜分别裁成150 mm×10 mm 和100 mm×5 mm 条状试样，然后在Zwick 万能材料强力机上测试薄膜的断裂强力、断裂伸长和断裂功，拉伸速度50 mm/min，试样夹持有效距离100 mm，有效样本容量为20;在Y731 抱合力机上，参见文献［8］的测试方法测试薄膜的耐弯曲次数。

1.3.3 薄膜其他性能测试 薄膜水溶时间和吸湿率的测试方法参见文献［12］。薄膜水溶胀率的测试方法参见文献［13］。

1.3.4 APAM/淀粉对纤维的粘合强度 测试采用中华人民共和国纺织行业标准FZ/T 15001—2008［14］。

2 结果与讨论

2.1 共聚物的证明

以丙酮为溶剂，采用索氏提取器将聚合产物连续提取24 h，烘干，然后进行结构表征。APAM 的DSC 曲线见图1。

图1 APAM 的DSC 热谱Fig.1 DSC spectrum of APAM

由图1 可知，DSC 曲线中只出现了一个玻璃化转变温度Tg(117 ℃)，可见所制备的APAM 是共聚物而非共混物［15］。

2.2 对粘度及其热稳定性的影响

APAM/淀粉的共混比对共混物粘度的影响见表1。

表1 APAM/淀粉共混物的粘度特性Table 1 Viscosity behaviors of APAM/starch blends

由表1 可知，APAM/淀粉的共混比对共混物粘度及粘度热稳定性的影响较为显著，随着APAM 共混比的增加，共混物的粘度呈现下降趋势。这是由于APAM 的粘度值为9 mPa·s(浓度为4%，30 ℃所测的粘度)，比淀粉粘度低，所以APAM 共混比例的增加会使共混物的粘度减小。APAM 是合成高聚物，分子主链在100 ℃下的水性浆液中不会像淀粉葡萄糖苷键那样容易断裂，比淀粉的热稳定性高，所以增加APAM 的共混比例，显然会提高共混物的粘度热稳定性。

2.3 对共混膜力学性能的影响

在纺织和造纸等应用领域中，附着于纤维聚集体表面的淀粉薄膜是生产和使用过程中外力的主要承受者，这就要求被覆于其表面的淀粉薄膜具有一定的力学性能，以抵御外部机械作用对纤维聚集体的破坏，改善可加工性，提高使用性能。APAM/淀粉的共混比对共混膜力学性能的影响见表2。

表2 APAM/淀粉共混膜的力学性能Table 2 Mechanical properties of APAM/starch films

由表2 可知，APAM 的加入有助于改善淀粉薄膜的脆硬性。随着共混比的增加，淀粉薄膜的断裂强度逐渐减小，断裂伸长率逐渐增大。这是由于APAM 中的酰胺基团、羧基能够与淀粉大分子中的羟基形成氢键，干扰了淀粉羟基的缔合，淀粉薄膜的结晶度下降。

图2 是酸解淀粉与APAM/淀粉共混膜的XRD谱图。通过比较可知，APAM/淀粉薄膜的结晶度较酸解淀粉显著降低，APAM/淀粉共混膜的结晶度为17.8%(15/85)，12.5%(30/70)，而酸解淀粉的结晶度是20.3%。结晶度的下降使淀粉大分子链的活动能力增强，柔顺性变好，所以断裂伸长率增加，断裂强度降低，从而对淀粉起到增韧作用。另外，水分子是淀粉的一种增塑剂［16］，吸湿率越大，吸收的水分越多，对淀粉膜的增塑作用越强。APAM/淀粉共混膜的吸湿率见图3。随着APAM 用量的增加，共混膜的吸湿率明显增加，对淀粉膜的增韧作用增强，断裂伸长率增加。

图2 酸解淀粉(a)、APAM/淀粉=15/85(b)和APAM/淀粉=30/70(c)的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of hydrolyzed starch(a)，APAM/starch=15/85(b)，and APAM/starch=30/70(c)

图3 APAM/淀粉共混膜的吸湿率Fig.3 Water-absorption rate of APAM/starch films

2.4 对共混膜耐弯曲疲劳性的影响

众所周知，附着于纸张和经纱表面的淀粉薄膜，显然会受到反复的弯曲等机械作用，所以必须评估共混对淀粉薄膜耐弯曲疲劳性的影响。共混比对APAM/淀粉共混膜耐弯曲疲劳性的影响见图4。

图4 APAM/淀粉共混膜的耐弯曲疲劳次数Fig.4 Endurance in cycles of bending to break APAM/starch films

由图4 可知，APAM 的加入使得共混膜的耐弯曲疲劳性提高;随着APAM 共混比的增加，共混膜的耐弯曲次数明显提高。由于APAM 本身就具有良好的柔韧性，它的加入使淀粉膜的韧性提高;另一方面，由于APAM 中的酰胺基、羧基会与淀粉羟基形成氢键，使得淀粉大分子之间的氢键减少，致使共混薄膜的结晶度下降，所以耐弯曲疲劳性变好。

2.5 对退浆性能的影响

目前，浆料退浆性可以用薄膜的水溶时间和水溶胀率进行评价。水溶时间越短，水溶胀率越大，越有利于退浆。图5 反映了共混比对APAM/淀粉共混膜水溶时间和水溶胀率的影响。

图5 APAM/淀粉共混膜的水溶时间和水溶胀率Fig.5 Breaking time and water-swelling power of APAM/starch film in water

由图5 可知，共混比对共混膜水溶时间和水溶胀率的影响显著。随着APAM 共混比的增加，共混膜的水溶时间缩短，水溶胀率增大。显然，APAM 中的酰胺基、羧基、阳离子都是亲水性基团，共混比的增加会使共混物的亲水性增强，提高共混膜吸收水分的能力，缩短水溶时间，增大水溶胀率。

2.6 对棉和涤纶纤维的粘合强度的影响

在造纸施胶、纺织上浆及粘合剂等以粘合作用为特征的应用领域中，粘合强度是评价淀粉使用效果的基本性能，因而必须评估这种共混对淀粉与纤维粘合作用的影响。

APAM 共混对淀粉与棉和涤纶纤维粘合强度的影响见表3。

表3 APAM/淀粉共混物对棉和涤纶纤维的粘合强度Table 3 Adhesion strengths of APAM/starch blends to cotton and polyester fibers

由表3 可知，APAM 共混对淀粉的粘合强度有着显著影响;随着共混比的增加，粘合强度显著的提高。由表1 可知，APAM 可以起到降低粘度的作用，提高了浆液的流动性，有利于在纤维表面进行润湿、铺展和渗透。其次，APAM 能够降低淀粉脆性，增强韧性，有利于减弱胶层和粘合界面上的内应力，减少内聚与界面破坏的可能性。最后，由于APAM 中阳离子单元中酯基基团的存在，增加了与涤纶纤维的结构相似性，有助于增强胶层与涤纶粘合界面上作用力，因而增加APAM 的共混比，可以提高对涤纶纤维的粘合强度。

3 结论

APAM 与淀粉共混，能够显著改善淀粉薄膜的力学性能，提高韧性，降低脆硬，缓解因淀粉膜脆硬所形成的负面影响。随着共混比的增加，共混膜的断裂强度先减小后趋向平稳，断裂伸长率先增加后趋向平稳，耐弯曲疲劳性提高，吸湿率和水溶胀率增大，水溶时间缩短。另外，APAM 与淀粉共混后能够明显改善对棉和涤纶纤维的粘合强度，对棉和涤纶纤维粘合强度随着共混比的增加而逐渐增大。最后，从共混物薄膜力学性能、耐弯曲疲劳性、可退性及其对纤维粘合强度等方面考虑，APAM 的共混比以20/80 为宜。

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