凹凸棒石用量对海藻酸钠/凹凸棒石复合材料力学性能的影响

周红艳，杨艳，胡盛，3，田大听，张升晖

(1.湖北民族学院 生物资源保护与利用湖北省重点实验室，湖北 恩施445000;2.湖北民族学院 化学与环境工程学院，湖北 恩施445000;3.武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，湖北 武汉430073)

由于资源量的限制和严重的白色污染，依赖于石油原料的全降解塑料工业的可持续发展受到严重威胁［1］。其解决的有效办法就是利用可再生资源生产环境友好的全降解塑料。海藻酸钠(SA)是从天然海藻中提取的一种线形多糖［2-3］，由于海藻酸钠良好的生物降解性、生物相容性及止血功能，被广泛地应用于农业、医药、食品等领域，并以良好的成膜性被应用于多种用途的新型膜材料制备［4-6］，但是纯海藻酸钠膜质脆且力学性能较差，应用上受到限制［7-8］。通过有机材料与无机材料的耦合杂化作用，可达到优势互补，产生优异的性能［9］，本课题组在前期的研究中成功制备了性能优良的天然橡胶/凹凸棒石复合材料［10］和魔芋葡甘聚糖/凹凸棒石复合材料［11］。盱眙凹凸棒石(AT)为天然一维纳米矿物材料，晶体为棒状结构，单晶直径大多为10 nm ～100 nm［10］，表面含有大量的羟基和负电荷［11］，可与海藻酸钠分子链中亲水基团形成氢键，提高复合材料的力学性能，扩宽海藻酸钠的应用［12］。此外，在海藻酸钠中添加价格低廉的矿物凹凸棒石，可降低材料成本，易于这种新型包装材料的推广。

本文采用溶液共混法制备海藻酸钠/凹凸棒石复合材料，以期改善海藻酸钠膜质脆和力学性能差的特点，渴望制备一种潜在的可降解包装材料。探讨凹凸棒石用量对复合材料力学性能的影响，并通过FTIR 和SEM 等测试对复合材料的结构进行表征，以期为复合材料的应用提供理论数据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

江苏盱眙产提纯凹凸棒石［13］;海藻酸钠，化学纯;甘油，分析纯;去离子水，自制。

KD-2 型万能电子拉力试验机;Avatar370 型红外光谱仪;JSM-6510 型扫描电子显微镜。

1.2 复合材料的制备

称取一定量的海藻酸钠粉末，加去离子水，在一定温度下搅拌直至其溶解后静置待用。按实验配比称取凹凸棒石，加去离子水，超声分散2 min，得到凹凸棒石悬浮液［14］，将凹凸棒石悬浮液与上述海藻酸钠溶液混合，加入海藻酸钠质量3%的甘油、快速电动搅拌均匀，形成白色透明复合溶胶，然后将其用流延法在玻璃上涂膜，在50 ℃恒温真空干燥24 h，即得到不同凹凸棒石用量的海藻酸钠/凹凸棒石复合材料。

1.3 复合材料的表征及性能测试

按照GB/T 13022—1991 采用万能电子拉力试验机对复合材料的拉伸强度和断裂伸长率进行测试;用Fourier 变换红外光谱仪分析复合材料组分的相互作用;用扫描电子显微镜观察复合材料的形貌。

2 结果与讨论

2.1 凹凸棒石用量对复合材料FTIR 光谱图的影响

图1 为不同凹凸棒石用量下制备的海藻酸钠/凹凸棒石复合材料的FTIR 光谱图。

纯海藻酸钠膜的红外谱图在3 300 cm－1左右为—OH 伸缩振动峰较宽，表明海藻酸钠有大量的分子链内和链间氢键的形成［7］。从图1 分析发现，随着凹凸棒石的共混，复合材料在3 300 cm－1左右的—OH 伸缩振动峰逐渐变宽，这是因为凹凸棒石在3 500 cm－1左右处羟基的吸收峰与海藻酸钠的羟基吸收峰发生叠合，两者发生氢键相互作用;其次，海藻酸钠分子链在受限的条件下，分子间和分子内也会发生强烈的氢键作用。此外，凹凸棒石带有少量的负电荷，也能与海藻酸钠发生相互作用。由于凹凸棒石表面羟基众多和带负电荷，能与海藻酸钠发生强烈相互作用并形成新的网络结构［3-11］，见图2。

图1 凹凸棒石用量对复合材料的FTIR 图谱的影响Fig.1 Effects of the content of attapulgite on the FTIR of composites

图2 海藻酸钠与凹凸棒石之间的相互作用示意图Fig.2 Schematic diagram of interaction between sodium alginate and attapulgite

2.2 凹凸棒石用量对复合材料力学性能的影响

图3 为交联剂甘油用量为海藻酸钠质量的3%，不同凹凸棒石用量对海藻酸钠/凹凸棒石复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响。

图3 凹凸棒石用量对复合材料力学性能的影响Fig.3 Effects of the content of attapulgite on the mechanical properties of composites

由图3 可知，随着凹凸棒石用量的增加(甘油用量为海藻酸钠质量的3%不变)，复合材料的拉伸强度先增加后减少;断裂伸长率先增加后减少然后增加再减少。当凹凸棒石用量为海藻酸钠质量的2.5%、甘油用量为海藻酸钠质量的3%时，海藻酸钠/凹凸棒石复合材料具有最大的拉伸强度但断裂伸长率不是最佳，原因可能是适当用量的凹凸棒石与海藻酸钠之间发生了强烈相互作用，起到了交联作用，从而提高了复合材料的力学性能［11］;由于海藻酸钠大分子链中含有大量的环状结构，存在于环上的—OH 及—COOH 可形成分子内或分子间的氢健，且凹凸棒石晶体插入在海藻酸钠基体中，这些严重阻碍了分子链的旋转和运动，因而分子链刚性较大而柔性较差［7］，宏观表现为拉伸强度较大，断裂伸长率较低;当凹凸棒石用量过多时(＞2.5%)，凹凸棒石可能出现团聚，使得复合材料的拉伸强度降低。综上分析，当凹凸棒石用量为海藻酸钠质量的2.5%、甘油用量为海藻酸钠质量的3%时，海藻酸钠/凹凸棒石复合材料的综合力学性能较好。

2.3 复合材料的SEM 分析

图4 为凹凸棒石(图4a)、纯SA 膜(图4b)和当凹凸棒石用量为海藻酸钠质量的2.5%、甘油用量为海藻酸钠质量的3%时制备的海藻酸钠/凹凸棒石复合材料(图4c)的SEM 图。

由图4 可知，凹凸棒石粒子为棒状结构，出现了部分团聚;纯海藻酸钠膜形貌光滑、致密，这是因为SA 分子链中—OH 之间形成氢键作用的结果;由图4c 可看出凹凸棒石已插入在海藻酸钠中，与其具有良好的相容性且结合致密，这与力学性能测试和红外光谱分析结果一致。

图4 复合材料的SEM 图Fig.4 Scanning electron microscope photographs of composites

3 结论

采用溶液共混法成功制备了海藻酸钠/凹凸棒石复合材料。力学性能测试结果表明，当凹凸棒石用量为海藻酸钠质量的2.5%、甘油用量为海藻酸钠质量的3%时制备的海藻酸钠/凹凸棒石复合材料综合力学性能较好。FTIR 和SEM 分析表明复合材料中海藻酸钠和凹凸棒石之间存在强烈的相互作用，凹凸棒石已插入在海藻酸钠基体中，与其具有良好的相容性且结合致密。

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