合成2－甲基吡啶的研究

耿庆宝，薛连海

2－甲基吡啶是一种重要的有机中间体，主要用于合成除草剂、兽药、氮肥增效剂、染料中间体、医药扑尔敏、长效磺胺和丁苯吡胶乳等［1－6］。目前，2－甲基吡啶合成主要有以下三种方法：A、以乙醛和氨为原料合成法，同时生成2－甲基吡啶和4－甲基吡啶，产率各为25%左右；B、以乙烯和乙腈为原料合成法，2－甲基吡啶产率为18%；C、以乙烯和氨为原料合成法，乙烯的转化率为65%，2－甲基吡啶和2－甲基－5－乙烯基吡啶的选择性分别为10%、48%［7－9］。本文讨论了采用乙炔和乙腈为原料催化合成2－甲基吡啶的新方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

高压反应釜，GSA－1型（威海鑫泰化工设备厂）；红外光谱仪，Nicolet 6700型（美国热电公司）；GC－2010型气相色谱仪（岛津公司）；玻璃精馏塔（自制）；乙腈（A.R）；苯（A.R），2－甲基吡啶（A.R）乙炔（工业品）。

1.2 实验方法

1.2.1 合成方法及反应原理

向反应釜中加入一定量的催化剂和乙腈，通氮气置换釜内空气，再通入乙炔置换氮气后使乙炔达到一定压力；开启搅拌、升温达到一定温度时开始计时，反应到一定时间后，停止搅拌和加热并冷却到室温后放空至常压，取出反应混合物并在氮气保护下过滤得到合成液。反应方程式为：2C2H2＋CH3CN→C6H7N。

1.2.2 产品的分离

采用全玻璃精馏塔对合成液进行分离，塔径为35mm，填料层高度为600mm，填料为3mm不锈钢海伦填料，回流比为3－5，依次馏出乙腈、苯及2－甲基吡啶。

1.2.3 产品的分析

GC－2010C气相色谱仪；色谱柱为φ0.32mm×30m石英交联毛细管柱，固定液为FFAP；柱箱温度为70℃；检测器为氢火焰离子化检测器，温度为150℃；进样器温度为150℃；采用修正面积归一化法定量，已知物对照法定性。

2 结果与讨论

2.1反应时间对产率的影响

催化剂用量为200mg，乙腈用量为100mL，通乙炔至釜内压力达到1.2MPa，搅拌下升温到180℃，反应时间分别为8、10、12、14、16h，2－甲基吡啶的产率随反应时间增加从30.6%增加到39.8%，反应时间为14h以后，2－甲基吡啶的产率基本不再增加。反应时间对2－甲基吡啶产率的影响见图1。

2.2 乙炔压力对产率的影响

催化剂用量为200mg，乙腈用量为100mL，通乙炔至釜内压力分 别 为 0.4、0.6、0.8、1.0、1.2MPa，搅拌下升温到180℃，反应时间为15h，2－甲基吡啶产率从18.3%增加到40.8%。乙炔压力对2－甲基吡啶产率的影响见图2。

图1反应时间对产率的影响

图2 乙炔压力对产率的影响

2.3 反应温度对产率的影响

催化剂用量为200mg，乙腈用量为100mL，通乙炔至釜内压力为1.2MPa，搅拌下分别升温到140、160、180、200、220℃，反应时间为15h，2－甲基吡啶产率从16.2%增加到40.2%。反应温度升高到200℃以上时，反应混合物中苯的含量有所增加，2－甲基吡啶产率呈下降趋势。反应温度对2－甲基吡啶产率的影响见图3。

图3反应温度对产率的影响

2.4 催化剂用量对产率的影响

催化 剂 用 量 分 别 为 100、150、200、250、300mg，乙腈用量为100mL，通乙炔至釜内压力为1.2MPa，搅拌下升温到180℃，反应时间为15h，2－甲基吡啶产率从23.8%增加到40.7%。催化剂用量对2－甲基吡啶产率的影响见图4。

图4催化剂量对产率的影响

2.5 反应条件的优化

在单因素影响实验的基础上，进行了四因素三水平的正交试验设计，确定了最佳反应条件。正交试验因素水平：反应温度 A（180，190，200℃），乙炔压力B（1.0，1.1，1.2MPa），反应时间C（14，15，16h），催化剂用量 D（180，200，220mg）。

由正交试验的极差分析，影响因素的大小顺序为B＞D＞C＞A，最佳反应条件为A1B3C3D2。

在最佳反应条件下，即反应温度为180℃，乙炔压力为1.2MPa，反应时间为16h，催化剂用量为200mg，进行了五次平行合成实验，2－甲基吡啶的单程产率为41.8%。

2.6 催化剂、乙腈的循环使用实验

在最佳反应条件下，反应后的混合物在氮气保护下过滤，得到的固相催化剂每次补充50mg新催化剂作为下一次合成反应的催化剂使用；得到的液相混合物经过精馏分离，得到2－甲基吡啶产品的纯度≥99.5%；轻组分溶液为乙腈与苯的混合液，其中乙腈的含量为90.2%，苯的含量为9.8%左右。将轻组分混合液每次补加一定量乙腈（40mL左右）作为下一次合成反应的原料，共进行了四次催化剂、乙腈的循环套用实验，2－甲基吡啶的平均产率为40.6%。经过四次循环使用的轻组分混合物中，乙腈和苯的含量基本稳定在89%和11%左右。按照四次循环计算，2－甲基吡啶的产率为77%。说明采用轻组分循环套用的方法，对于副产物苯的生成具有抑制作用。

3 结论

（1）采用乙腈和乙炔为原料，有机钴为催化剂合成了2－甲基吡啶，通过正交试验设计确定了最佳合成工艺条件，即反应温度为180℃，乙炔压力为1.2MPa，反应时间为16h，催化剂用量为0.2g／100mL（乙腈）。在最佳工艺条件下，2－甲基吡啶的单程产率为41.8%（以乙腈为基准物）；经精馏分离，2－甲基吡啶的纯度≥99.5%。

（2）该反应的催化剂、经分离出2－甲基吡啶后的轻组分混合液可以循环使用四次。按循环四次计算，2－甲基吡啶的产率可达77%。

（3）正交试验结果表明，单因素影响的大小顺序为乙炔压力＞催化剂用量＞反应时间＞反应温度，其中乙炔压力为主要影响因素，提高乙炔压力可能还会使2－甲基吡啶的产率提高，但由于乙炔钢瓶压力所限，未进行这方面的试验研究。

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