超临界水氧化处理难降解废水的中试研究

尹建坤

摘要：指出了高浓度难降解有机废水对环境危害很大，此类废水采用常规技术一般无法处理或者处理效果差且运行费用高。超临界水氧化（SCWO）是一种新兴的，很有前景的处理高浓度难降解有机废水的环保技术，具有很多特色和优势。介绍了处理高浓度、难降解、小流量有机废水的超临界水氧化处理中试装置，采用该装置对造纸黑液、制药废水、化工废水和军工废水等不同种类的高浓度难降解有机废水进行了处理。关键词：超临界水氧化；有机废水；难降解；高浓度

1引言

随着科学技术的高速发展和工业化程度的不断提高，国内工业迅猛发展，为社会进步和人民生活水平的提高做出了突出贡献。但工业企业在创造巨额财富的同时，也产生了大量对环境和人有害的污水。对环境危害最大的工业污水主要来自造纸、化工、制药、电子等行业，它们多数属于高浓度有毒难降解有机废水。这些废水中有机污染物含量高（化学耗氧量COD>50000mg/L）、难降解（BOD5/COD值一般均在03以下甚至更低）、有毒性，但流量相对较小（<5t/d），采用通常的物化法、生化法效果不佳且处理过程繁琐，运行费用较高。所以这类高浓度、难降解有机废水的处理仍然是世界性的难题。

超临界水氧化法（supercritical water oxidation，SCWO）实质上是湿式氧化法的强化与改进方法，即以超临界水作为反应介质，在高温、高压下把有机物迅速氧化成CO2、N2，各杂原子也可被氧化成无机盐。该技术反应速率快，氧化效率高，对大多数有机废液、废水和有机污泥能在较短的时间内达到999%以上的去除率。一般经处理后能够直接排放，或能达到回用水的要求。该技术在处理一些用常规方法难以处理的有机污染物和在某些场合取代传统的焚烧方法等方面具有良好的应用前景，是一项具有很大发展潜力的技术。此外，SCWO技术还可用于航天飞机、太空工作站、核潜艇中，它能够快速、有效地处理宇航工作人员的生活垃圾并循环利用[1]。SCWO在国内外受到广泛重视和发展，被认为是处理高浓度、难降解、有毒废水的最有前途的方法之一。

2国内外研究现状

21国外研究现状

境外在超临界水氧化技术的应用方面，取得了很大的进步。近年来，在美国、日本等国家和地区已成功实现超临界水氧化技术治理污水工业化和商业化运行。

211美国

1985年美国Modar公司建成第一套处理能力为950L/d的SCWO中试装置处理含有机物质量分数为10%的废水，效果良好。1995年美国EWT公司在Austin建成一套SCWO工业装置，处理几种长链有机物和胺，现正筹建另一座处理能力为5t/d的SCWO装置，处理城市污泥。2001年美国得克萨斯州的哈灵根水厂启动了采用SCWO技术处理城市污水污泥的处理场首条作业线。当2011年8月第2条作业线投入使用时，该处理场可处理含固体质量分数7%～8%的城市污水污泥1325m3/d，这是哈灵根水厂系统中两个废水处理场所产生的日污泥总量。此处理装置的造价为300万美元，以单位干污泥计操作费用约为180美元/t，产生的废热和CO2产品可以出售，以每吨干污泥计，可销得120美元，从而使净操作费用降低至60美元/t[2]。

212日本

日本神钢的SCWO系统是于1997年引进美国技术，并与瑞典合作开发，于2000年建成，最大处理量为11t/h。日本污水处理部门计划建造一座处理量为10t/d、污泥含量为1%的SCWO系统实验工厂，用此种方式处理与原处理活性污泥处理的方法比成本可以减少20%～30%。

22国内研究现状

中国内地是从20世纪90年代中期开展超临界流体技术的研究，从超临界萃取开始逐步转向超临界水氧化处理工业污水，尤其是高浓度有机废水处理的研究与实际应用，分别在一些高校及科研院所进行了小试，但规模较小。

南开大学对苯胺废水处理进行了试验，发现在500℃、25MPa时，反应时间为35s，TOC去除率为99%以上。清华大学在对含硫废水处理的研究中发现，当反应温度为450℃、压力为26MPa，反应时间为17s，氧硫比为347时，超临界水氧化法可将废水中的S2-完全氧化成SO2-4[3]。浙江大学采用超临界水氧化技术分别对乐果、甲胺磷农药废水处理进行了研究，当氧化反应器内反应条件为390℃、241MPa时，其COD去除率分别为622%和714%，同时对超临界水氧化去除率影响因素及反应动力学进行了分析[4]。石油大学对连续式超临界氧化装置处理高浓度有机废液进行了研究，在研究报告中提到，利用05～3L/h连续试验装置氧化处理不同的有机废液，在连续式反应器中，分别增大压力、加大反应时间和提高温度可提高COD的去除率。从该试验中得出，反应速率常数与温度关系符合阿累尼乌斯常数，反应速率常数随压力升高而增大[5]。

近几年来一些环保公司，科研单位和部分高校开始了进行超临界水氧化中试的研究，但目前超临界水氧化在国内还没有工业化应用的报道。

3超临界水氧化的中试研究

本研究根据SCWO的基本原理，针对工艺设备中需要承受高温高压的特点，并考虑热能的利用基础上，借鉴国外SCWO运行的实例，结合污水处理工程实际情况，设计并建立了一套03m3/d目前国内最大中试装置SCWO试验系统，对一些难降解的高浓度有机废水进行了实验研究。

该装置运行时成功的解决了热量回用问题。正常运行时不需外界加热，只有高压泵和氧气压缩机耗电。

超临界水氧化设备因为长期在高温、高压、充氧等复杂条件下连续工作，对反应釜体的材料及排盐管路的畅通提出相当高的要求，材质的选择与盐排出是世界性的前沿学科和难题。该装置较好的解决了这些难题。

腐蚀问题的解决：在高温、高压、充氧条件下，选择国内外生产的多种合金进行

挂片实验：已初步筛选出了几种能承受高温高压的合金材料，并探索出解决腐蚀问题的方法。endprint

管路堵塞问题：污水处理过程中无机盐沉淀，结晶造成堵塞是该设备运行的又一难题。结合国内外先进的经验，通过优化工艺和特殊设计时较好地解决了高粘度盐类堵塞管路及排盐的重大难题。

系统中设置排盐管路，装置可全自动化运行，并配有多重超压安全防范措施，可做到超压报警、超压停机、超压自动泄压，另设手动泄压旁路。较好的解决了高温高压带来的安全隐患。

32实验结果及分析

该套超临界水氧化试验装置建成后，分别对一些农药厂、制药厂、造纸厂及军工废水处理进行了试验：这些废水均为高浓度、难降解有机废水。从实验中发现，超临界水氧化反应COD去除率的影响因素较多，但主要因素是反应温度、反应压力、反应时间、进水COD浓度和进氧压力。

随着进氧压力值的增加，废水的COD转化率呈递增的趋势；而当进氧压力比增大到一定程度时，转化率增大缓慢。虽然增大进氧压力值在一定程度上会提高转化率，但充入过多的氧对反应器的要求也高：一方面是温度不变时，氧的浓度高，氧压力也增大，加快了釜体的腐蚀速度；另一方面，压力太高，氧是一种浪费，对反应设备要求更高。所以，只要保证氧浓度稍过量即可。

本中试装置建成后，先后对不同的高浓度难降解废水进行了实验研究，均取了相当好的效果。

34SCWO研究中存在的问题

SCWO技术至今还没有被广泛推广，其原因有以下几个方面：（1）由酸引起的反应器严重腐蚀问题，这些酸是在处理含卤素、硫、磷等有机物的过程中形成的；（2）反应器堵塞问题，这是在超临界温度和低密度下由盐的沉积引起的；（3）安全问题，这是由于超临界水氧化本身高温高压的性质引起的；（4）能量传递、利用问题，这是由于超临界水氧化在运行中放热形成的，如何最大程度的利用反应过程中放出的热量，是降低处理成本的关键。

4结语

尽管超临界水氧化技术是一项具有广阔应用前景的新型污染物处理技术，但其高温，高压的反应条件对金属具有较强的腐蚀性，对设备材质的要求较高；另外，对某些化学性质稳定的化合物，所需的反应时间较长，对反应条件有较高的要求。因此，为了加快反应速率，减少反应时间，降低反应温度，优化反应路径，使超临界水氧化技术能充分发挥出自身的优势，许多研究者将催化剂引入了超临界水氧化技术，开发了超临界水催化氧化（catalytic supercritical water oxidation，CSCWO）。目前对超临界水催化氧化技术处理废水的研究正日益兴起，已经成为超临界水氧化研究中的一个最重要的方向。

参考文献：

[1] 张丽，韩恩厚，关辉，等超临界水氧化环境中材料腐蚀的研究现状[J]材料导报，2001，15（5）：8～10

[2] 黄汉生处理城市污水污泥的超临界水氧化法[J]工业用水与废水，2001，32（6）：38

[3] 王涛，沈忠耀等超临界水处理对苯二酚的初步研究[J]化工学报，1996，47（3）：381

[4] 林春锦，周红艺超临界水氧化法处理高浓度有机发酵废水环境污染与防治，2000，20（8）：23～25

[5] 鞠美庭，冯成武连续式超临界水氧化装置处理苯酚溶液的动力学讨论[J]水处理技术，2000，26（2）：10～12

Abstract：The high concentration and low biodegradability organic wastewater is seriously harmful to the environment，andis generally unable to be treated by the conventional technology or with bad processiing effects and high operation costThe supercritical water oxidation （SCWO） is an emergingenvironmental protection technologywith good prospectin treating high concentration and low biodegradability organic wastewater，and hasmany characteristics andsuperiorityThis articlediscusses the treatment of different kinds of high concentration，low biodegradability and small flow rate organic wastewater via a pilot-plant-scale experimental set by using supercritical water oxidation，such as papermaking black liquor，drugs manufacture wastewater，chemical wastewater and the war-industry wastewaterThe biggest treatment flow rate is 125L/d，the chemical oxygen demand （COD） removing rateexceeds 99%Therefore，the effluent water quality can meet the national wastewater-discharging standard

Key words：supercritical water oxidation （SCWO）；organic wastewater；low biodegradability；high concentrationendprint

管路堵塞问题：污水处理过程中无机盐沉淀，结晶造成堵塞是该设备运行的又一难题。结合国内外先进的经验，通过优化工艺和特殊设计时较好地解决了高粘度盐类堵塞管路及排盐的重大难题。

系统中设置排盐管路，装置可全自动化运行，并配有多重超压安全防范措施，可做到超压报警、超压停机、超压自动泄压，另设手动泄压旁路。较好的解决了高温高压带来的安全隐患。

32实验结果及分析

该套超临界水氧化试验装置建成后，分别对一些农药厂、制药厂、造纸厂及军工废水处理进行了试验：这些废水均为高浓度、难降解有机废水。从实验中发现，超临界水氧化反应COD去除率的影响因素较多，但主要因素是反应温度、反应压力、反应时间、进水COD浓度和进氧压力。

随着进氧压力值的增加，废水的COD转化率呈递增的趋势；而当进氧压力比增大到一定程度时，转化率增大缓慢。虽然增大进氧压力值在一定程度上会提高转化率，但充入过多的氧对反应器的要求也高：一方面是温度不变时，氧的浓度高，氧压力也增大，加快了釜体的腐蚀速度；另一方面，压力太高，氧是一种浪费，对反应设备要求更高。所以，只要保证氧浓度稍过量即可。

本中试装置建成后，先后对不同的高浓度难降解废水进行了实验研究，均取了相当好的效果。

34SCWO研究中存在的问题

SCWO技术至今还没有被广泛推广，其原因有以下几个方面：（1）由酸引起的反应器严重腐蚀问题，这些酸是在处理含卤素、硫、磷等有机物的过程中形成的；（2）反应器堵塞问题，这是在超临界温度和低密度下由盐的沉积引起的；（3）安全问题，这是由于超临界水氧化本身高温高压的性质引起的；（4）能量传递、利用问题，这是由于超临界水氧化在运行中放热形成的，如何最大程度的利用反应过程中放出的热量，是降低处理成本的关键。

4结语

尽管超临界水氧化技术是一项具有广阔应用前景的新型污染物处理技术，但其高温，高压的反应条件对金属具有较强的腐蚀性，对设备材质的要求较高；另外，对某些化学性质稳定的化合物，所需的反应时间较长，对反应条件有较高的要求。因此，为了加快反应速率，减少反应时间，降低反应温度，优化反应路径，使超临界水氧化技术能充分发挥出自身的优势，许多研究者将催化剂引入了超临界水氧化技术，开发了超临界水催化氧化（catalytic supercritical water oxidation，CSCWO）。目前对超临界水催化氧化技术处理废水的研究正日益兴起，已经成为超临界水氧化研究中的一个最重要的方向。

参考文献：

[1] 张丽，韩恩厚，关辉，等超临界水氧化环境中材料腐蚀的研究现状[J]材料导报，2001，15（5）：8～10

[2] 黄汉生处理城市污水污泥的超临界水氧化法[J]工业用水与废水，2001，32（6）：38

[3] 王涛，沈忠耀等超临界水处理对苯二酚的初步研究[J]化工学报，1996，47（3）：381

[4] 林春锦，周红艺超临界水氧化法处理高浓度有机发酵废水环境污染与防治，2000，20（8）：23～25

[5] 鞠美庭，冯成武连续式超临界水氧化装置处理苯酚溶液的动力学讨论[J]水处理技术，2000，26（2）：10～12

Abstract：The high concentration and low biodegradability organic wastewater is seriously harmful to the environment，andis generally unable to be treated by the conventional technology or with bad processiing effects and high operation costThe supercritical water oxidation （SCWO） is an emergingenvironmental protection technologywith good prospectin treating high concentration and low biodegradability organic wastewater，and hasmany characteristics andsuperiorityThis articlediscusses the treatment of different kinds of high concentration，low biodegradability and small flow rate organic wastewater via a pilot-plant-scale experimental set by using supercritical water oxidation，such as papermaking black liquor，drugs manufacture wastewater，chemical wastewater and the war-industry wastewaterThe biggest treatment flow rate is 125L/d，the chemical oxygen demand （COD） removing rateexceeds 99%Therefore，the effluent water quality can meet the national wastewater-discharging standard

Key words：supercritical water oxidation （SCWO）；organic wastewater；low biodegradability；high concentrationendprint

管路堵塞问题：污水处理过程中无机盐沉淀，结晶造成堵塞是该设备运行的又一难题。结合国内外先进的经验，通过优化工艺和特殊设计时较好地解决了高粘度盐类堵塞管路及排盐的重大难题。

系统中设置排盐管路，装置可全自动化运行，并配有多重超压安全防范措施，可做到超压报警、超压停机、超压自动泄压，另设手动泄压旁路。较好的解决了高温高压带来的安全隐患。

32实验结果及分析

该套超临界水氧化试验装置建成后，分别对一些农药厂、制药厂、造纸厂及军工废水处理进行了试验：这些废水均为高浓度、难降解有机废水。从实验中发现，超临界水氧化反应COD去除率的影响因素较多，但主要因素是反应温度、反应压力、反应时间、进水COD浓度和进氧压力。

随着进氧压力值的增加，废水的COD转化率呈递增的趋势；而当进氧压力比增大到一定程度时，转化率增大缓慢。虽然增大进氧压力值在一定程度上会提高转化率，但充入过多的氧对反应器的要求也高：一方面是温度不变时，氧的浓度高，氧压力也增大，加快了釜体的腐蚀速度；另一方面，压力太高，氧是一种浪费，对反应设备要求更高。所以，只要保证氧浓度稍过量即可。

本中试装置建成后，先后对不同的高浓度难降解废水进行了实验研究，均取了相当好的效果。

34SCWO研究中存在的问题

SCWO技术至今还没有被广泛推广，其原因有以下几个方面：（1）由酸引起的反应器严重腐蚀问题，这些酸是在处理含卤素、硫、磷等有机物的过程中形成的；（2）反应器堵塞问题，这是在超临界温度和低密度下由盐的沉积引起的；（3）安全问题，这是由于超临界水氧化本身高温高压的性质引起的；（4）能量传递、利用问题，这是由于超临界水氧化在运行中放热形成的，如何最大程度的利用反应过程中放出的热量，是降低处理成本的关键。

4结语

尽管超临界水氧化技术是一项具有广阔应用前景的新型污染物处理技术，但其高温，高压的反应条件对金属具有较强的腐蚀性，对设备材质的要求较高；另外，对某些化学性质稳定的化合物，所需的反应时间较长，对反应条件有较高的要求。因此，为了加快反应速率，减少反应时间，降低反应温度，优化反应路径，使超临界水氧化技术能充分发挥出自身的优势，许多研究者将催化剂引入了超临界水氧化技术，开发了超临界水催化氧化（catalytic supercritical water oxidation，CSCWO）。目前对超临界水催化氧化技术处理废水的研究正日益兴起，已经成为超临界水氧化研究中的一个最重要的方向。

参考文献：

[1] 张丽，韩恩厚，关辉，等超临界水氧化环境中材料腐蚀的研究现状[J]材料导报，2001，15（5）：8～10

[2] 黄汉生处理城市污水污泥的超临界水氧化法[J]工业用水与废水，2001，32（6）：38

[3] 王涛，沈忠耀等超临界水处理对苯二酚的初步研究[J]化工学报，1996，47（3）：381

[4] 林春锦，周红艺超临界水氧化法处理高浓度有机发酵废水环境污染与防治，2000，20（8）：23～25

[5] 鞠美庭，冯成武连续式超临界水氧化装置处理苯酚溶液的动力学讨论[J]水处理技术，2000，26（2）：10～12

Abstract：The high concentration and low biodegradability organic wastewater is seriously harmful to the environment，andis generally unable to be treated by the conventional technology or with bad processiing effects and high operation costThe supercritical water oxidation （SCWO） is an emergingenvironmental protection technologywith good prospectin treating high concentration and low biodegradability organic wastewater，and hasmany characteristics andsuperiorityThis articlediscusses the treatment of different kinds of high concentration，low biodegradability and small flow rate organic wastewater via a pilot-plant-scale experimental set by using supercritical water oxidation，such as papermaking black liquor，drugs manufacture wastewater，chemical wastewater and the war-industry wastewaterThe biggest treatment flow rate is 125L/d，the chemical oxygen demand （COD） removing rateexceeds 99%Therefore，the effluent water quality can meet the national wastewater-discharging standard

Key words：supercritical water oxidation （SCWO）；organic wastewater；low biodegradability；high concentrationendprint