氧化腐殖酸对Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附性能

赵红艳等

摘要：主要采用吸附法，用氧化腐殖酸作为吸附剂处理重金属。氧化腐殖酸结构中含有羧基、羟基、羰基、甲氧基等活性官能团，能与金属离子进行交换、吸附、络合、螯合等。本试验用含重金属离子Ni2+、Cu2+、Zn2+的标准溶液进行试验，分别进行腐殖酸吸附Ni2+、Cu2+、Zn2+时pH值、反应时间、初始浓度、反应温度对吸附性能的影响的研究。

关键词：吸附；重金属离子；氧化腐殖酸；吸附剂；工业废水污染处理

中图分类号： X703 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2014）04-0331-03

收稿日期：2013-08-21

作者简介：赵红艳（1977—），女，硕士，讲师，主要从事环境污染控制工作。E-mail：hyzhao05@126.com。工业废水是工业对环境污染的主要来源之一，其中含重金属的的废水对其污染尤为严重，传统重金属的分离去除技术有化学沉淀法、离子交换法、活性炭和硅胶吸附法等[1]，但其缺点是使用成本普遍较高，操作复杂这也进一步促进了更为环保、经济适用的水处理方法的研究和开发需求[2-4]。在处理工业废水中重金属离子的方法中，腐殖酸吸附法因其操作简单、高效低耗而作为一种重要的重金属污染治理方法并得到了广泛的应用[5]。我国腐殖酸资源丰富，储量大，分布广[6]。在20世纪70年代，东北师范大学、上海化工学院、中国科学院地理科学与资源研究所和中国科学院南京土壤研究所等单位，利用腐殖酸类物质吸附工业废水中重金属离子，吸附率较活性炭高一至数倍，对汞、铅、铜、镉、锌等重金属离子的吸附量可达90%～98%[7]。近年来，马淞江等进行了腐殖酸及其腐殖酸树脂处理含重金属废水可行性研究，这一系列的研究均发现腐殖酸是种吸附性高、价格优廉的吸附剂[8]。在研究腐殖酸应用的同时，李静萍等研究了如何提取腐殖酸后的残渣的再利用，结果表明，残渣的再利用率也非常高[9]。本试验用氧化残煤所得的氧化腐殖酸对重金属离子Ni2+、Cu2+、Zn2+进行吸附探究，从而为其在工业废水处理中重金属的处理提供理论基础，同时也实现了资源的再利用。

1材料与方法

1.1试验材料和仪器

TAS-990型原子吸收光谱仪，北京谱析通用有限公司；FA1104型电子天平，上海商平仪器公司；KDM型控温电炉（电热套），山东省鄄城光明仪器有限公司。

1.2试验方法

1.2.1氧化腐殖酸的制备及分析

1.2.1.1氧化腐殖酸的制备腐殖酸提取采用碱溶酸沉淀法，室温条件下，粒径小于80目的褐煤经H2O2氧化降解提取完黄腐殖酸后，在残渣中加入 0.1 mol/L NaOH熔液，使液固比为10 mL ∶1 g，室温搅拌24 h，离心分离，不断搅拌，溶液部分用6.0 mol/L HCl调节pH值至1.5，室温放置24 h后离心分离，沉淀部分为腐殖酸，褐煤残渣中制备所得的腐殖酸被命名为氧化腐殖酸。

1.2.1.2氧化腐殖酸的分析（1）水分含量的测定。准确称取氧化腐殖酸试样1 g于预先干燥至恒重的坩埚中，将坩埚置于105 ℃鼓风干燥箱中加热1.5～2.0 h后，取出放入干燥器中冷却到室温，称重。然后进行检查性干燥，每次约半小时，直到坩锅的重量变化小于0.5 mg为止。根据下式计算水分含量：Mad=G1/G×100%。其中Mad为分析试样的水分含量；G1为分析试样干燥后失去的重量；G为分析试样的重量。（2）灰分含量的测定。将上述测过水分含量且盛有干燥样品的坩埚放入马弗炉中，留有15 mm左右缝隙，缓慢升温至（500±15） ℃（约需0.5 h），在此温度下保持0.5 h后升至（815±10） ℃，关上炉门在此温度下恒温约1 h。取出坩埚在空气中冷却5 min，立即放入干燥器中，冷却至室温，称重。然后进行检查性灼烧，每次20 min，直到其重量变化范围小于 0.2 mg 为止。按下式计算分析基灰分（可根据分析基水分含量换算成干基灰分）：Aad=（G1/G）×100%。其中，Aad为分析试样的灰分含量；G1为恒重后灼烧残留物重；G为分析试样的重量。（3）总酸性基官能团含量的测定。准确称取 0.2 g 样品于25 mL容量瓶中，用0.05 mol/L Ba（OH）2溶液烯释至刻度，用蜡将瓶口密封，室温条件下放置48 h（期间摇动多次）后将瓶中溶液迅速抽滤到预先准确加入25.00 mL的 0.1 mol/L HCl溶液的抽滤瓶中，用无CO2蒸馏水充分洗涤残渣和容量瓶。合并滤液和洗液，然后加2～3滴酚酞指示剂，用0.1 mol/L NaOH标准液滴至溶液呈粉红色为止。同时做空白试验。按下式计算总酸性基团的含量（mmol/g）：总酸性基团的含量=（V-V0）MF/G。其中，V为试样时消耗的NaOH标准溶液；V0为滴定时消耗的NaOH标准溶液；M为NaOH标准溶液的浓度；G为试样的重量；F为试液总体积与滴定时分取试液的体积比。（4）羧基官能团含量的测定。准确称取0.2 g样品，加入0.25 mol/L醋酸钙至刻度，室温放置48 h定期摇匀，抽滤，用无CO2蒸馏水洗涤残渣和容量瓶。合并滤液和洗液，用0.1 mol/L NaOH标准液滴定至溶液呈粉红色为终点（酚酞为指示剂）。同时做空白试验。按下式计算羧基官能团含量（mmol/g）：羧基含量=（V-V0）M/G。其中，V为试样消耗的NaOH标准溶液；V0为空白消耗的NaOH标准溶液；M为NaOH标准溶液的浓度；G为试样重量。（5）酚羟基官能团含量（mmol/g）的测定。酚羟基官能团含量=总酸性基团含量-羧基官能团含量。

1.2.2氧化腐殖酸吸附重金属离子

1.2.2.1标准工作曲线的绘制Ni2+、Cu2+、Zn2+标准溶液使用的浓度如表1所示。

1.2.2.2吸附试验原子吸收分光光度计的工作条件见表2。（1）pH值对吸附性能的影响。在室温条件下，于100 mL烧杯中，分别加入适量的Ni2+、Cu2+、Zn2+标准使用溶液，同一离子溶液设为5个不同的pH值，分别向其中加入0.1 g氧化腐殖酸，置于磁力搅拌器上以中速搅拌40 min后，干燥过滤，将滤液转入不同容量瓶中，分别测定不同pH值条件下腐殖酸吸附前后的溶液浓度，计算吸附率和吸附量，并绘出吸附率随pH值变化的曲线。（2）吸附时间对吸附性能的影响。在室温条件下，于100 mL烧杯中，分别加入40 mL Ni2+、Cu2+、Zn2+的标准使用液，将溶液的pH值调为适宜值，分别向其中加入0.1 g氧化腐殖酸，置于磁力搅拌器上以中速各搅拌不同时间后，干燥过滤，移取滤液，测定不同搅拌时间腐殖酸吸附前后的浓度，计算吸附率和吸附量，并绘出吸附率随时间变化的曲线。（3）初始浓度对吸附性能的影响。在室温条件下，于100 mL烧杯中分别加入适量不同浓度的Ni2+、Cu2+、Zn2+标准使用溶液，将离子溶液的pH值调节为适宜值，分别向其中加入0.1 g氧化腐殖酸，置于磁力搅拌器上以中速搅拌40 min，干燥过滤，将滤液转入不同容量瓶中，分别测定不同浓度下腐殖酸吸附前后的溶液浓度，计算吸附率和吸附量，并绘出吸附率随浓度变化的曲线。（4）温度对吸附性能的影响。在室温及室温分别加10、20、30、40 ℃条件下，于100 mL烧杯中分别加入40 mL Ni2+、Cu2+、Zn2+的标准使用液，将溶液pH值调为适宜值，分别向其中加入0.1 g氧化腐殖酸，置于磁力搅拌器上以中速各搅拌适宜时间，干燥过滤，移取滤液，测定不同搅拌时间腐殖酸吸附前后的浓度，计算吸附率和吸附量，并绘出吸附率随温度变化的曲线。

2.3.1pH值对吸附性能的影响pH值对腐殖酸吸附重金属离子的效果有很大影响，结果如图2、图3 所示。腐殖酸对3种重金属离子的吸附率和吸附量都随着pH值的升高而增大，其中Ni2+的变化最大，而Cu2+和Zn2+的变化较平缓。

由于腐殖酸是一种聚电解质，它对重金属的吸附必然受介质pH值的影响，在强酸条件下，大量的H+与重金属离子发生强烈的竞争吸附，因此，在pH值很低的条件下，氧化腐殖酸对重金属离子的吸附量很小；随着酸度值的增加，当pH值在6.0～10.0范围内，H+的吸附作用明显减小，同时Ni2+、Cu2+、Zn2+的水解作用也增强，氧化腐殖酸又承担了水解产物的载体，吸附量逐渐增大并趋于平衡；当pH值大于10.0以后，腐殖酸中的酸性基团解离，导致它趋于溶解，影响吸附量。

2.3.2吸附时间对吸附效果的影响由图4、图5可知，当吸附10～100 min时，腐殖酸对Ni2+ 吸附量不断增大，80 min后吸附量趋于稳定。吸附30 min时，腐殖酸对Cu2+的吸附量最大，适宜吸附时间应该选择20～30 min。吸附时间对Zn2+的影响较小。

2.3.3初始浓度对吸附性能的影响由图6、图7可知，随着初始浓度的增加，氧化腐殖酸对Ni2+、Cu2+、Zn2+等3种离子的吸附率和吸附量都在增大。但是根据EDL（双层静电）理论可知，当溶液的初始浓度增加，金属离子的吸附率应该是减小。因为氧化腐殖酸的吸附位点是固定不变的，对金属离子的吸附量也是固定的，所以当金属离子的初始浓度增加后，去除率减小。在本试验中腐殖酸的吸附量未达到饱和，可能是对重金属离子初始浓度的选择不恰当。

2.3.4吸附温度对吸附效果的影响由图8、图9可知，腐殖酸对Cu2+和Zn2+的吸附率和吸附量都是随着温度增加而升高，在达到一定温度后，吸附率和吸附量都会减小；而腐殖酸对Ni2+的吸附率和吸附量则都是随着吸附温度的升高而减小。这是因为吸附一般是放热过程，而脱附是吸热过程，低温有利于吸附，高温有利于脱附。从图8、图9可以看出，低温时氧化腐殖酸的吸附量较大，对重金属的吸附效果较好，而随着吸附温度的升高，尤其是当溶液温度较高（高于50 ℃）时，氧化腐殖酸的吸附作用减弱、吸附量减小。这可能是较高温度时，液相吸附热虽然较小，但是由于分子热运动的加剧，导致对吸附平衡的破坏，氧化腐殖酸吸附量大大减小，即溶液中重金属离子的浓度增大。

3结论

氧化腐殖酸的总酸性基团为8.02 mmol/g，其中酚羟基含量为4.57 mmol/g，羧基3.45 mmol/g，即酚羟基的含量较多。当pH值在一定范围内时，氧化腐殖酸对Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附量随着pH值的增大而增大。当pH值超过一定限值时，随着pH值继续增大，其吸附量相对减小。氧化腐殖酸对Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附量都在一定时间内随着吸附时间的延长而增大，开始时，溶液中重金属离子的浓度下降很快，随着吸附的进行，吸附量随时间缓慢增加，直至达到平衡。相对来说，氧化腐殖酸对Cu2+的在较短时间内能达到吸附饱和；对Ni2+、Zn2+的吸附饱和时间相对要较长。当氧化腐殖酸的投入量为定值时，随着初始浓度的增加，其对金属离子的吸附率逐渐减小。而本试验中吸附率和吸附量随着初始浓度增加而增大，其主要原因是溶液初始浓度较小，所以吸附量未达到饱和。低温时，氧化腐殖酸的吸附容量较大，对Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附效果较好，随着温度的升高，尤其高于50 ℃时，其吸附作用减弱。

参考文献：

[1]李玉文，郭军，尤铁学.重金属废水处理工艺的研究[J]. 内蒙古科技与经济，2008（11）：78-80.

[2]马明广，吴应琴，张媛，等. 不溶性腐殖酸对重金属离子的吸附性能研究[J]. 安全与环境学报，2006，6（3）：68-71.

[3]张明园. 精神科评定量表手册[M]. 2版.长沙：湖南科学技术出版社，1998：121-126.

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[5]李亚峰，王景新，刘莎.微波强化腐殖酸-Fenton体系降解硝基苯废水试验[J]. 沈阳建筑大学学报：自然科学版，2013，29（1）：138-143.

[6]栾富波，谢丽，李俊，等. 腐殖酸的氧化还原行为及其研究进展[J]. 化学通报：网络版，2008（1）：1-5.

[7]邹照华，何素芳，韩彩芸，等. 吸附法处理重金属废水研究进展[J]. 环境保护科学，2010，36（3）：22-24，108.

[8]马淞江，李方文.腐殖酸及其腐殖酸树脂处理含重金属离子废水可行性研究[J]. 煤化工，2008（3）：112-115.

[9]李静萍，郑李纯，陈峰，等. 提取腐殖酸后的残渣对Cu2+的吸附性能研究[J]. 化学通报：印刷版，2010，73（8）：719-723.

2.3.1pH值对吸附性能的影响pH值对腐殖酸吸附重金属离子的效果有很大影响，结果如图2、图3 所示。腐殖酸对3种重金属离子的吸附率和吸附量都随着pH值的升高而增大，其中Ni2+的变化最大，而Cu2+和Zn2+的变化较平缓。

由于腐殖酸是一种聚电解质，它对重金属的吸附必然受介质pH值的影响，在强酸条件下，大量的H+与重金属离子发生强烈的竞争吸附，因此，在pH值很低的条件下，氧化腐殖酸对重金属离子的吸附量很小；随着酸度值的增加，当pH值在6.0～10.0范围内，H+的吸附作用明显减小，同时Ni2+、Cu2+、Zn2+的水解作用也增强，氧化腐殖酸又承担了水解产物的载体，吸附量逐渐增大并趋于平衡；当pH值大于10.0以后，腐殖酸中的酸性基团解离，导致它趋于溶解，影响吸附量。

2.3.2吸附时间对吸附效果的影响由图4、图5可知，当吸附10～100 min时，腐殖酸对Ni2+ 吸附量不断增大，80 min后吸附量趋于稳定。吸附30 min时，腐殖酸对Cu2+的吸附量最大，适宜吸附时间应该选择20～30 min。吸附时间对Zn2+的影响较小。

2.3.3初始浓度对吸附性能的影响由图6、图7可知，随着初始浓度的增加，氧化腐殖酸对Ni2+、Cu2+、Zn2+等3种离子的吸附率和吸附量都在增大。但是根据EDL（双层静电）理论可知，当溶液的初始浓度增加，金属离子的吸附率应该是减小。因为氧化腐殖酸的吸附位点是固定不变的，对金属离子的吸附量也是固定的，所以当金属离子的初始浓度增加后，去除率减小。在本试验中腐殖酸的吸附量未达到饱和，可能是对重金属离子初始浓度的选择不恰当。

2.3.4吸附温度对吸附效果的影响由图8、图9可知，腐殖酸对Cu2+和Zn2+的吸附率和吸附量都是随着温度增加而升高，在达到一定温度后，吸附率和吸附量都会减小；而腐殖酸对Ni2+的吸附率和吸附量则都是随着吸附温度的升高而减小。这是因为吸附一般是放热过程，而脱附是吸热过程，低温有利于吸附，高温有利于脱附。从图8、图9可以看出，低温时氧化腐殖酸的吸附量较大，对重金属的吸附效果较好，而随着吸附温度的升高，尤其是当溶液温度较高（高于50 ℃）时，氧化腐殖酸的吸附作用减弱、吸附量减小。这可能是较高温度时，液相吸附热虽然较小，但是由于分子热运动的加剧，导致对吸附平衡的破坏，氧化腐殖酸吸附量大大减小，即溶液中重金属离子的浓度增大。

3结论

氧化腐殖酸的总酸性基团为8.02 mmol/g，其中酚羟基含量为4.57 mmol/g，羧基3.45 mmol/g，即酚羟基的含量较多。当pH值在一定范围内时，氧化腐殖酸对Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附量随着pH值的增大而增大。当pH值超过一定限值时，随着pH值继续增大，其吸附量相对减小。氧化腐殖酸对Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附量都在一定时间内随着吸附时间的延长而增大，开始时，溶液中重金属离子的浓度下降很快，随着吸附的进行，吸附量随时间缓慢增加，直至达到平衡。相对来说，氧化腐殖酸对Cu2+的在较短时间内能达到吸附饱和；对Ni2+、Zn2+的吸附饱和时间相对要较长。当氧化腐殖酸的投入量为定值时，随着初始浓度的增加，其对金属离子的吸附率逐渐减小。而本试验中吸附率和吸附量随着初始浓度增加而增大，其主要原因是溶液初始浓度较小，所以吸附量未达到饱和。低温时，氧化腐殖酸的吸附容量较大，对Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附效果较好，随着温度的升高，尤其高于50 ℃时，其吸附作用减弱。

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2.3.1pH值对吸附性能的影响pH值对腐殖酸吸附重金属离子的效果有很大影响，结果如图2、图3 所示。腐殖酸对3种重金属离子的吸附率和吸附量都随着pH值的升高而增大，其中Ni2+的变化最大，而Cu2+和Zn2+的变化较平缓。

由于腐殖酸是一种聚电解质，它对重金属的吸附必然受介质pH值的影响，在强酸条件下，大量的H+与重金属离子发生强烈的竞争吸附，因此，在pH值很低的条件下，氧化腐殖酸对重金属离子的吸附量很小；随着酸度值的增加，当pH值在6.0～10.0范围内，H+的吸附作用明显减小，同时Ni2+、Cu2+、Zn2+的水解作用也增强，氧化腐殖酸又承担了水解产物的载体，吸附量逐渐增大并趋于平衡；当pH值大于10.0以后，腐殖酸中的酸性基团解离，导致它趋于溶解，影响吸附量。

2.3.2吸附时间对吸附效果的影响由图4、图5可知，当吸附10～100 min时，腐殖酸对Ni2+ 吸附量不断增大，80 min后吸附量趋于稳定。吸附30 min时，腐殖酸对Cu2+的吸附量最大，适宜吸附时间应该选择20～30 min。吸附时间对Zn2+的影响较小。

2.3.3初始浓度对吸附性能的影响由图6、图7可知，随着初始浓度的增加，氧化腐殖酸对Ni2+、Cu2+、Zn2+等3种离子的吸附率和吸附量都在增大。但是根据EDL（双层静电）理论可知，当溶液的初始浓度增加，金属离子的吸附率应该是减小。因为氧化腐殖酸的吸附位点是固定不变的，对金属离子的吸附量也是固定的，所以当金属离子的初始浓度增加后，去除率减小。在本试验中腐殖酸的吸附量未达到饱和，可能是对重金属离子初始浓度的选择不恰当。

2.3.4吸附温度对吸附效果的影响由图8、图9可知，腐殖酸对Cu2+和Zn2+的吸附率和吸附量都是随着温度增加而升高，在达到一定温度后，吸附率和吸附量都会减小；而腐殖酸对Ni2+的吸附率和吸附量则都是随着吸附温度的升高而减小。这是因为吸附一般是放热过程，而脱附是吸热过程，低温有利于吸附，高温有利于脱附。从图8、图9可以看出，低温时氧化腐殖酸的吸附量较大，对重金属的吸附效果较好，而随着吸附温度的升高，尤其是当溶液温度较高（高于50 ℃）时，氧化腐殖酸的吸附作用减弱、吸附量减小。这可能是较高温度时，液相吸附热虽然较小，但是由于分子热运动的加剧，导致对吸附平衡的破坏，氧化腐殖酸吸附量大大减小，即溶液中重金属离子的浓度增大。

3结论

氧化腐殖酸的总酸性基团为8.02 mmol/g，其中酚羟基含量为4.57 mmol/g，羧基3.45 mmol/g，即酚羟基的含量较多。当pH值在一定范围内时，氧化腐殖酸对Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附量随着pH值的增大而增大。当pH值超过一定限值时，随着pH值继续增大，其吸附量相对减小。氧化腐殖酸对Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附量都在一定时间内随着吸附时间的延长而增大，开始时，溶液中重金属离子的浓度下降很快，随着吸附的进行，吸附量随时间缓慢增加，直至达到平衡。相对来说，氧化腐殖酸对Cu2+的在较短时间内能达到吸附饱和；对Ni2+、Zn2+的吸附饱和时间相对要较长。当氧化腐殖酸的投入量为定值时，随着初始浓度的增加，其对金属离子的吸附率逐渐减小。而本试验中吸附率和吸附量随着初始浓度增加而增大，其主要原因是溶液初始浓度较小，所以吸附量未达到饱和。低温时，氧化腐殖酸的吸附容量较大，对Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附效果较好，随着温度的升高，尤其高于50 ℃时，其吸附作用减弱。

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