胡椒的热分析动力学

张名楠等

摘要：采用热重法（TG）和微分热重法（DTG）研究黑、白胡椒在空气流中的热稳定性。根据热分析试验数据，采用Coats-Redfern热分析获取动力学参数的方法计算黑、白胡椒的热分解反应活化能E，通过比较而判断黑、白胡椒的热稳定性。结果表明：用热分析方法可以快速、科学、经济地判定胡椒的稳定性和储存条件。

关键词：胡椒；热分析动力学；稳定性

中图分类号： R284.1 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2014）04-0230-02

收稿日期：2013-08-22

基金项目：2012年海南省大仪平台分析测试研究项目（编号：FY12017）；海南大学青年基金（编号：qnjj1168）；海南省教育厅基金（编号：Hjkj2013-06）。

作者简介：张名楠（1978—），女，河南永城人，硕士，高级实验师，主要从事环境分析和中草药分析。Tel：（0898）66168037；E-mail：892028374@qq.com。胡椒（Piper nigrum Linn.）属胡椒科多年生常绿藤本植物[1]，其未成熟果实干后，果皮皱缩为黑色，为黑胡椒；成熟果脱皮而呈白色，为白胡椒。胡椒在食品工业上可用作调味品和防腐剂，在香水和牙膏制造业中可作为一种香料成分。此外胡椒还具有很高的药用价值，传统中医药认为胡椒味辛、性热，有温中散寒、健胃止痛的功能，常用于风寒感冒、呕吐腹泻、食欲不振、癫痫等病症；现代药理及临床研究表明，胡椒中所含的胡椒碱有抗惊厥作用，并且有明显的镇静作用[2]。由于胡椒具有多方面的用途，无论在种植规模、产量和价值方面，胡椒在所有香料中都居于首位。在我国，胡椒产业已经成为一大优势产业，海南省的胡椒产值仅次于天然橡胶，居于热作产品的第2位[3-4]。随着人们生活水平的提高和新产品的开发，胡椒的消费量也在不断增加，因此胡椒产品的开发应用具有广阔的前景。关于胡椒栽培、化学成分和药理作用的文献报道较多[1]，而关于胡椒热化学性质的研究报道较少，但是由于在胡椒的使用过程中常常要受热，因此有必要对胡椒做热分析研究。

热分析技术是在程序控温和一定的气氛下测量试样的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术，因其简便、迅速、图谱易分辨、所需试样量少、重现性好、不需预处理、不需要任何试剂和药品等优点，已经越来越广泛地被应用于各种鉴别中，如易混淆中药材的鉴别、中药材真伪的鉴别、刑事科学中字迹书写时间的鉴定等[5-6]，特别是近年来在中药鉴定中的应用愈来愈多，初步显示了其独特的优点。胡椒的热稳定性与其热降解过程在某种程度上与胡椒的稳定性有密切关系，也与胡椒的贮存有很大关联，因此研究胡椒的热稳定性和热降解过程对评价胡椒的稳定性和贮存条件有很大的现实意义和指导意义。

1材料与方法

1.1材料与仪器

试验所用胡椒由海南省万宁市东和农场提供。先将样品研磨成细小粉末并过60目筛，得黑、白胡椒粉，再将样品放在干燥器中备用。

试验用仪器为Q600型综合热分析仪（SDT），购自美国TA公司。

1.2试验条件

取5～8 mg样品，温度范围设为30.0～600.0 ℃，在动态空气气氛、流量为50 mL/min、升温速率为10 ℃/min的条件下进行热重分析测定，得到TG和DTG曲线。

2结果与分析

2.1胡椒粉的热氧降解过程

用热分析技术SDT分别对黑、白2种胡椒粉进行热图谱扫描，得到TG、DTG曲线图，分别为图1、图2。可以看出：胡椒粉在加热过程中有3个明显的失重过程，第1个过程是100 ℃之前，有少量的失重（白胡椒粉约9.6%，黑胡椒粉约68%），可以认为是挥发性成分的减少和残留水分的蒸发造成的，因为无论是黑胡椒粉还是白胡椒粉，其挥发性成分在室温下就有明显损失，因此胡椒粉应该在低温密封条件下保存；第2个过程是200 ℃以后，出现1个迅速失重区，黑、白胡椒粉的失重量分别约为52.2%、66.2%，这个阶段主要是碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等物质的氧化燃烧过程；第3个过程是400 ℃以后出现的碳化分解过程。由研究结果看出，在用胡椒粉烹饪时要注意入锅烹饪时间不要太久，因为胡椒中含胡椒辣碱、胡椒脂碱、挥发油和脂肪油，受热时间太久，会使其独特的香辣味挥发掉。

由表1的失重量数据可知，第1次、第2次失重过程中的失重量均为白胡椒粉大于黑胡椒粉。这说明白胡椒粉中挥发性成分和残留水分的含量比黑胡椒粉多，并且白胡椒粉中的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等大于相应的黑胡椒粉；由第3次失重结果可以看出，残余灰分量为黑胡椒粉远大于白胡椒粉。

由图1、表1还可以看出：白胡椒粉每次失重最快的温度点都大于黑胡椒粉，这说明白胡椒粉的稳定性比黑胡椒粉高。

3结论

不同胡椒粉的热图谱曲线不同，因此可以用其热变化特征的不同来鉴别不同品质的胡椒粉，同时可以用热分析方法来求解活化能进而判断胡椒粉的稳定性。与其他检测方法相比，本研究方法的样品用量少、快速、操作简单，可以给胡椒粉的生产和存放提供科学依据。

参考文献：

[1]韦琨，窦德强，裴玉萍，等. 胡椒的化学成分、药理作用及与卡瓦胡椒的对比[J]. 中国中药杂志，2002，27（5）：328-333.

[2]刘进平. 海南野生胡椒资源的开发利用[J]. 中国热带农业，2010，2（2）：35-36.

[3]蔡东宏.世界胡椒业历史与现状[J]. 云南热作科技，1999，22（1）：24-27.

[4]Nambiar O T S，Menon R K. Black & white pepper market potential[J]. The Planters Chronicle，2000，4：183-190.

[5]赵淼，许铁峰. 热分析法在中药鉴别中的应用[J]. 药学实践杂志，2001，19（1）：29-30.

[6]贾献云，冯明帅，司浩明，等. 书写文件制成时间的系统检验[J]. 广东公安科技，2002（3）：40-44.

[7]双长明. 浅论味精的食用安全[J]. 中国烹饪研究，1996（2）：45-49.

[8]Coats A W，Redfern J P. Kinetic parameters from thermogravimetric data[J]. Nature，1964，201（4914）：68-69.

[9]Morris J W. A comparison of linear and exponential models for drug expiry estimation[J]. Journal of Biopharmaceutical Statistics，1992，2（1）：83-90.endprint

摘要：采用热重法（TG）和微分热重法（DTG）研究黑、白胡椒在空气流中的热稳定性。根据热分析试验数据，采用Coats-Redfern热分析获取动力学参数的方法计算黑、白胡椒的热分解反应活化能E，通过比较而判断黑、白胡椒的热稳定性。结果表明：用热分析方法可以快速、科学、经济地判定胡椒的稳定性和储存条件。

关键词：胡椒；热分析动力学；稳定性

中图分类号： R284.1 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2014）04-0230-02

收稿日期：2013-08-22

基金项目：2012年海南省大仪平台分析测试研究项目（编号：FY12017）；海南大学青年基金（编号：qnjj1168）；海南省教育厅基金（编号：Hjkj2013-06）。

作者简介：张名楠（1978—），女，河南永城人，硕士，高级实验师，主要从事环境分析和中草药分析。Tel：（0898）66168037；E-mail：892028374@qq.com。胡椒（Piper nigrum Linn.）属胡椒科多年生常绿藤本植物[1]，其未成熟果实干后，果皮皱缩为黑色，为黑胡椒；成熟果脱皮而呈白色，为白胡椒。胡椒在食品工业上可用作调味品和防腐剂，在香水和牙膏制造业中可作为一种香料成分。此外胡椒还具有很高的药用价值，传统中医药认为胡椒味辛、性热，有温中散寒、健胃止痛的功能，常用于风寒感冒、呕吐腹泻、食欲不振、癫痫等病症；现代药理及临床研究表明，胡椒中所含的胡椒碱有抗惊厥作用，并且有明显的镇静作用[2]。由于胡椒具有多方面的用途，无论在种植规模、产量和价值方面，胡椒在所有香料中都居于首位。在我国，胡椒产业已经成为一大优势产业，海南省的胡椒产值仅次于天然橡胶，居于热作产品的第2位[3-4]。随着人们生活水平的提高和新产品的开发，胡椒的消费量也在不断增加，因此胡椒产品的开发应用具有广阔的前景。关于胡椒栽培、化学成分和药理作用的文献报道较多[1]，而关于胡椒热化学性质的研究报道较少，但是由于在胡椒的使用过程中常常要受热，因此有必要对胡椒做热分析研究。

热分析技术是在程序控温和一定的气氛下测量试样的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术，因其简便、迅速、图谱易分辨、所需试样量少、重现性好、不需预处理、不需要任何试剂和药品等优点，已经越来越广泛地被应用于各种鉴别中，如易混淆中药材的鉴别、中药材真伪的鉴别、刑事科学中字迹书写时间的鉴定等[5-6]，特别是近年来在中药鉴定中的应用愈来愈多，初步显示了其独特的优点。胡椒的热稳定性与其热降解过程在某种程度上与胡椒的稳定性有密切关系，也与胡椒的贮存有很大关联，因此研究胡椒的热稳定性和热降解过程对评价胡椒的稳定性和贮存条件有很大的现实意义和指导意义。

1材料与方法

1.1材料与仪器

试验所用胡椒由海南省万宁市东和农场提供。先将样品研磨成细小粉末并过60目筛，得黑、白胡椒粉，再将样品放在干燥器中备用。

试验用仪器为Q600型综合热分析仪（SDT），购自美国TA公司。

1.2试验条件

取5～8 mg样品，温度范围设为30.0～600.0 ℃，在动态空气气氛、流量为50 mL/min、升温速率为10 ℃/min的条件下进行热重分析测定，得到TG和DTG曲线。

2结果与分析

2.1胡椒粉的热氧降解过程

用热分析技术SDT分别对黑、白2种胡椒粉进行热图谱扫描，得到TG、DTG曲线图，分别为图1、图2。可以看出：胡椒粉在加热过程中有3个明显的失重过程，第1个过程是100 ℃之前，有少量的失重（白胡椒粉约9.6%，黑胡椒粉约68%），可以认为是挥发性成分的减少和残留水分的蒸发造成的，因为无论是黑胡椒粉还是白胡椒粉，其挥发性成分在室温下就有明显损失，因此胡椒粉应该在低温密封条件下保存；第2个过程是200 ℃以后，出现1个迅速失重区，黑、白胡椒粉的失重量分别约为52.2%、66.2%，这个阶段主要是碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等物质的氧化燃烧过程；第3个过程是400 ℃以后出现的碳化分解过程。由研究结果看出，在用胡椒粉烹饪时要注意入锅烹饪时间不要太久，因为胡椒中含胡椒辣碱、胡椒脂碱、挥发油和脂肪油，受热时间太久，会使其独特的香辣味挥发掉。

由表1的失重量数据可知，第1次、第2次失重过程中的失重量均为白胡椒粉大于黑胡椒粉。这说明白胡椒粉中挥发性成分和残留水分的含量比黑胡椒粉多，并且白胡椒粉中的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等大于相应的黑胡椒粉；由第3次失重结果可以看出，残余灰分量为黑胡椒粉远大于白胡椒粉。

由图1、表1还可以看出：白胡椒粉每次失重最快的温度点都大于黑胡椒粉，这说明白胡椒粉的稳定性比黑胡椒粉高。

3结论

不同胡椒粉的热图谱曲线不同，因此可以用其热变化特征的不同来鉴别不同品质的胡椒粉，同时可以用热分析方法来求解活化能进而判断胡椒粉的稳定性。与其他检测方法相比，本研究方法的样品用量少、快速、操作简单，可以给胡椒粉的生产和存放提供科学依据。

参考文献：

[1]韦琨，窦德强，裴玉萍，等. 胡椒的化学成分、药理作用及与卡瓦胡椒的对比[J]. 中国中药杂志，2002，27（5）：328-333.

[2]刘进平. 海南野生胡椒资源的开发利用[J]. 中国热带农业，2010，2（2）：35-36.

[3]蔡东宏.世界胡椒业历史与现状[J]. 云南热作科技，1999，22（1）：24-27.

[4]Nambiar O T S，Menon R K. Black & white pepper market potential[J]. The Planters Chronicle，2000，4：183-190.

[5]赵淼，许铁峰. 热分析法在中药鉴别中的应用[J]. 药学实践杂志，2001，19（1）：29-30.

[6]贾献云，冯明帅，司浩明，等. 书写文件制成时间的系统检验[J]. 广东公安科技，2002（3）：40-44.

[7]双长明. 浅论味精的食用安全[J]. 中国烹饪研究，1996（2）：45-49.

[8]Coats A W，Redfern J P. Kinetic parameters from thermogravimetric data[J]. Nature，1964，201（4914）：68-69.

[9]Morris J W. A comparison of linear and exponential models for drug expiry estimation[J]. Journal of Biopharmaceutical Statistics，1992，2（1）：83-90.endprint

摘要：采用热重法（TG）和微分热重法（DTG）研究黑、白胡椒在空气流中的热稳定性。根据热分析试验数据，采用Coats-Redfern热分析获取动力学参数的方法计算黑、白胡椒的热分解反应活化能E，通过比较而判断黑、白胡椒的热稳定性。结果表明：用热分析方法可以快速、科学、经济地判定胡椒的稳定性和储存条件。

关键词：胡椒；热分析动力学；稳定性

中图分类号： R284.1 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2014）04-0230-02

收稿日期：2013-08-22

基金项目：2012年海南省大仪平台分析测试研究项目（编号：FY12017）；海南大学青年基金（编号：qnjj1168）；海南省教育厅基金（编号：Hjkj2013-06）。

作者简介：张名楠（1978—），女，河南永城人，硕士，高级实验师，主要从事环境分析和中草药分析。Tel：（0898）66168037；E-mail：892028374@qq.com。胡椒（Piper nigrum Linn.）属胡椒科多年生常绿藤本植物[1]，其未成熟果实干后，果皮皱缩为黑色，为黑胡椒；成熟果脱皮而呈白色，为白胡椒。胡椒在食品工业上可用作调味品和防腐剂，在香水和牙膏制造业中可作为一种香料成分。此外胡椒还具有很高的药用价值，传统中医药认为胡椒味辛、性热，有温中散寒、健胃止痛的功能，常用于风寒感冒、呕吐腹泻、食欲不振、癫痫等病症；现代药理及临床研究表明，胡椒中所含的胡椒碱有抗惊厥作用，并且有明显的镇静作用[2]。由于胡椒具有多方面的用途，无论在种植规模、产量和价值方面，胡椒在所有香料中都居于首位。在我国，胡椒产业已经成为一大优势产业，海南省的胡椒产值仅次于天然橡胶，居于热作产品的第2位[3-4]。随着人们生活水平的提高和新产品的开发，胡椒的消费量也在不断增加，因此胡椒产品的开发应用具有广阔的前景。关于胡椒栽培、化学成分和药理作用的文献报道较多[1]，而关于胡椒热化学性质的研究报道较少，但是由于在胡椒的使用过程中常常要受热，因此有必要对胡椒做热分析研究。

热分析技术是在程序控温和一定的气氛下测量试样的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术，因其简便、迅速、图谱易分辨、所需试样量少、重现性好、不需预处理、不需要任何试剂和药品等优点，已经越来越广泛地被应用于各种鉴别中，如易混淆中药材的鉴别、中药材真伪的鉴别、刑事科学中字迹书写时间的鉴定等[5-6]，特别是近年来在中药鉴定中的应用愈来愈多，初步显示了其独特的优点。胡椒的热稳定性与其热降解过程在某种程度上与胡椒的稳定性有密切关系，也与胡椒的贮存有很大关联，因此研究胡椒的热稳定性和热降解过程对评价胡椒的稳定性和贮存条件有很大的现实意义和指导意义。

1材料与方法

1.1材料与仪器

试验所用胡椒由海南省万宁市东和农场提供。先将样品研磨成细小粉末并过60目筛，得黑、白胡椒粉，再将样品放在干燥器中备用。

试验用仪器为Q600型综合热分析仪（SDT），购自美国TA公司。

1.2试验条件

取5～8 mg样品，温度范围设为30.0～600.0 ℃，在动态空气气氛、流量为50 mL/min、升温速率为10 ℃/min的条件下进行热重分析测定，得到TG和DTG曲线。

2结果与分析

2.1胡椒粉的热氧降解过程

用热分析技术SDT分别对黑、白2种胡椒粉进行热图谱扫描，得到TG、DTG曲线图，分别为图1、图2。可以看出：胡椒粉在加热过程中有3个明显的失重过程，第1个过程是100 ℃之前，有少量的失重（白胡椒粉约9.6%，黑胡椒粉约68%），可以认为是挥发性成分的减少和残留水分的蒸发造成的，因为无论是黑胡椒粉还是白胡椒粉，其挥发性成分在室温下就有明显损失，因此胡椒粉应该在低温密封条件下保存；第2个过程是200 ℃以后，出现1个迅速失重区，黑、白胡椒粉的失重量分别约为52.2%、66.2%，这个阶段主要是碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等物质的氧化燃烧过程；第3个过程是400 ℃以后出现的碳化分解过程。由研究结果看出，在用胡椒粉烹饪时要注意入锅烹饪时间不要太久，因为胡椒中含胡椒辣碱、胡椒脂碱、挥发油和脂肪油，受热时间太久，会使其独特的香辣味挥发掉。

由表1的失重量数据可知，第1次、第2次失重过程中的失重量均为白胡椒粉大于黑胡椒粉。这说明白胡椒粉中挥发性成分和残留水分的含量比黑胡椒粉多，并且白胡椒粉中的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等大于相应的黑胡椒粉；由第3次失重结果可以看出，残余灰分量为黑胡椒粉远大于白胡椒粉。

由图1、表1还可以看出：白胡椒粉每次失重最快的温度点都大于黑胡椒粉，这说明白胡椒粉的稳定性比黑胡椒粉高。

3结论

不同胡椒粉的热图谱曲线不同，因此可以用其热变化特征的不同来鉴别不同品质的胡椒粉，同时可以用热分析方法来求解活化能进而判断胡椒粉的稳定性。与其他检测方法相比，本研究方法的样品用量少、快速、操作简单，可以给胡椒粉的生产和存放提供科学依据。

参考文献：

[1]韦琨，窦德强，裴玉萍，等. 胡椒的化学成分、药理作用及与卡瓦胡椒的对比[J]. 中国中药杂志，2002，27（5）：328-333.

[2]刘进平. 海南野生胡椒资源的开发利用[J]. 中国热带农业，2010，2（2）：35-36.

[3]蔡东宏.世界胡椒业历史与现状[J]. 云南热作科技，1999，22（1）：24-27.

[4]Nambiar O T S，Menon R K. Black & white pepper market potential[J]. The Planters Chronicle，2000，4：183-190.

[5]赵淼，许铁峰. 热分析法在中药鉴别中的应用[J]. 药学实践杂志，2001，19（1）：29-30.

[6]贾献云，冯明帅，司浩明，等. 书写文件制成时间的系统检验[J]. 广东公安科技，2002（3）：40-44.

[7]双长明. 浅论味精的食用安全[J]. 中国烹饪研究，1996（2）：45-49.

[8]Coats A W，Redfern J P. Kinetic parameters from thermogravimetric data[J]. Nature，1964，201（4914）：68-69.

[9]Morris J W. A comparison of linear and exponential models for drug expiry estimation[J]. Journal of Biopharmaceutical Statistics，1992，2（1）：83-90.endprint